1‐Keto‐cholestan. Steroide, 8. Mitteilung

Abstract

Keto-cholestan I ) . Steroide, 8. M i t t e i l~n g~)~) von P. Striebel und Ch. Tamm. (22. IV. 54.)Auf Grund von Abbauversuehen wurde vermutet, dass Acovenosid A, das Hauptglykosid verschiedener Acokanthera-Arten, ein an C-1 mit Sauerstoff substituiertes Steroid darstellt4).Ruxicka et al. 5, haben bei der katalytischen Hydrierung von 3-Acetoxy-3-keto-cholestan mit Yt neben andereri Stoffen ein Acetat der Rruttoforniel C,9H,,0, erhalten. Dieses gab nach alkalischer Verseifung und anschliessender Oxydation mit CrO, ein Keton vom Smp. 120°, + 41 (Chloroform), dem sie rnit Vorbehalt die Struktur des 1-Keto-cholestsns zuerteilten. Die Ausbeute war aber sehlecht, zudem war die Struktur nicht sicher bewiesen. Wir haben daher nach einem Weg gesucht, der es gestattet, 1-Keto-cholestan in guter Ausbeute und mit gesicherter Konstitution zu erhalten.Wir versuchten zuniichst, das noch unbekannte Cholesten-( 1) aus Cholesten-(1)-on-(3) ( I V ) durch Eliminierung der Sauerstoffunktion an C-3 als Ausgangsmaterial zu gewinnen. Hehandlung von I V rnit Athandithiol in Gegenwart von HC1-Gas lieferte als Hauptprodukt das ungesiittigte cyclische Thioketal IT. Bei der reduktiven Entschwefelung nach N o x i n q o et al. 6, mit teilweise desaktiviertem Raney-Nickel T, wurde statt des erwarteten Cholesten-(1) in guter Ausbeute das bekannte Cholesten-(2) (III) erhalten. I11 wurde zur Sicherheit in 2,3 cr-Oxido-cholestans) und letzteres durch Reduktion rnit LiAlH, in 3 or-Oxy-cholestans) ~bergefiihrt. Eine Wanderung der Doppelbindung bei der reduktiven Entschwefelung der cyclischen Athylenthioketale von a.,/?-ungesiittigten Ketonen der Steroidreihe ist, im Gegenfiatz zur Reduktion yon a, #I-ungesiittigten Ketonen nach WoZjj-Kish~~er O), unl) Auszug aus einem Teil der Diss. P. Striebel, Basel, die demnachst erscheint. z, 7. Mitt.: M . Finkelstein, J . v. Euw & T . Reichstein, Helv. 36, 1266 (1953.3, Die mit Buchstaben bezeichneten Fussnoten siehe bei den Formeln. , Ch. T a m m

Additivity relations in carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of dihydroxy steroids

“…The calculated chemical shifts agree with those observed within 0.4 ppm at every carbon atom (0.8 ppm for carbinol carbon atoms, owing to their greater dependence on sample concentration) for the following compounds of the present study: (1) 5a-androstane-3P,6P-diol, (2) 5a-androstane-3&7a-diol, (3) 5a-androstane-3& 7P-dio1, (4) 5a-androstane-3&11a-diol, (5) 5a-androstane-3&ll~-diol, (6) 5a-androstane-lla,l7/3-diol. For each of the dihydroxy steroids studied in the present investigation, the chemical shift of each carbon atom was then calculated by adding the substituent-induced shifts obtained above for each of the two hydroxyl positions to the chemical shift of the parent hydrocarbon.…”

“…It is necessary to use a complete table of substituent effects instead of only the effects at a, ß, and y carbon atoms summarized previously.3 Substituent effects at carbons and at carbon atoms farther removed become nonnegligible when adding the effects of two hydroxyl groups. The calculated chemical shifts agree with those observed within 0.4 ppm at every carbon atom (0.8 ppm for carbinol carbon atoms, owing to their greater dependence on sample concentration) for the following compounds of the present study: (1) 5a-androstane-3/3,6d-diol, (2) 5a-androstane-3d,7a-diol, (3) 5a-androstane-3/3,7/3-diol, (4) 5a-androstane-3/3,lla-diol, (5) 5a-androstane-3d,ll/3-diol, (6) 5a-androstane-lla,17/3-diol. This is also the case for 5a-cholestane-3d,6a-diol, 5a-cholestane-3/3,6|8-diol, 5a-androstane-3/?,17,3-diol, and 5a-androstane-3a,17|3-diol previously reported.1415 For those compounds where the difference at one or more carbon atoms is outside this limit, the chemical shifts are given in Table I together with the deviation from the calculated values.…”

Synthesis, Structure, and Reactivity of Secosteroids Containing a Medium‐Sized Ring. Part 36. Transannular photocyclization of some unsaturated 5,10‐secosteroidal ketones: A reevaluation

“…6) In Table I , selected 'H-and 13C-NMR chemical shifts of the compounds 10 and 11, and in Table 2 some characteristic NOE's are listed.…”

“…In a preliminary communication [3] as well as in more detailed papers [4] [5], the cyclization of the 3P-AcO derivative 1 to the oxetane 2 has been described (Scheme I ) . The formation of this compound was interpreted as an intramolecular Paterno-Biichi reaction, and its structure was established by transformation into la -hydroxycholesterol (3) and by direct chemical correlation with the corresponding known saturated dihydroxycholestane [6]. In addition, an anthrasteroid (4) and a noncrystalline product, isomeric with 2, were isolated in small amounts.…”

“…could be assigned to the corresponding acetate and benzoate derivatives, and to the epimeric 3j3-acetate (originally 5), respectively. 6) In Table I , selected 'H-and 13C-NMR chemical shifts of the compounds 10 and 11, and in Table 2 some characteristic NOE's are listed.…”