In der Synthese von Naturstoffen spielen Kaskadenreaktionen eine gewichtige Rolle, allerdings sind sie nur in wenigen Fällen bezüglich ihrer Effektivität und Eleganz vergleichbar zu enzymkatalysierten Vorbildern. Die Lehrmeisterfunktion der Natur ist hier noch über weite Bereiche intakt. Literaturbekannte Naturstoffsynthesen sind auch heute noch oft durch langwierige, zeitaufwändige und vielstufige Synthesebemühungen charakterisiert. Es ist daher nicht überraschend, dass die Verwendung von Enzymen in der organischen Synthese in den letzten Jahre ungemein zugenommen hat. Die Annäherung an die natürlichen Vorbilder gelingt in Ansätzen durch Bionanoreaktoren, d. h. durch die Kombination verschiedener Enzyme, die durch ihre katalytischen Spezifitäten Kaskadenreaktionen initiieren können. [1] Ein besonderes Merkmal der Enzymkatalyse ist die Möglichkeit enantiokonvergenter Reaktionen, d. h. die einstufige Umwandlung eines racemischen stereogenen Substrats in ein enantiomerenangereichertes Produkt in einer theoretischen Ausbeute von 100 %.[2] Als ein Beispiel weisen enantiokomplementäre Epoxidhydrolasen unterschiedliche Hydrolysemechanismen auf, erzeugen aber dennoch die gleichen enantiomeren Diole. [3] Basierend auf dem Konzept der Multienzymkatalyse haben sich organokatalytische Systeme als leistungsfähige Alternativen für die einstufige Synthese komplexer Moleküle etabliert. [4,5] Mit der richtigen Wahl der Reagentien und einem schlichten Katalysator lassen sich in einer singulären Syntheseoperation hohe Chemo-, Regio-und Stereoselektivitäten erzielen, ohne auf Schutzgruppenoperationen und Manipulationen an funktionellen Gruppen zurückgreifen zu müssen.In organokatalytischen Kaskadenreaktionen finden sich im Wesentlichen zwei Arten der katalytischen Aktivierung, deren Hauptunterschied im Mechanismus der Aktivierung der Carbonylgruppe liegt. Die Kombination dieser beiden katalytischen Aktivierungswege in einem einzelnen Verfahren ermöglicht eine rasche Umsetzung einfacher achiraler Ausgangsmaterialien zu stereochemisch komplexen, hoch enantiomerenangereicherten Produkten.[6] Die am häufigsten verwendeten Katalysatoren sind sekundäre Amine, die für gewöhnlich von Prolin abgeleitet sind und die durch Kondensation mit Aldehyden Enamine bilden können (wobei ihr höchstes besetztes Molekülorbital, das HOMO, angehoben wird). Konträr dazu wird die Bildung von Iminium-Intermediaten ausgehend von a,b-ungesättigten Aldehyden mit Imidazolidinon-Derivaten (Absenkung des LUMO-Niveaus) als Startpunkt des Katalysezyklus gesetzt. Darüber hinaus gestattet die Kombination dieser unterschiedlichen Aktivierungen Umsetzungen, die ansonsten undenkbar für klassische Einpunktaktivierungen sind.Ein derartiges duales Katalysatorsystem bestehend aus 1 und 2 (Schema 1 a) [7,8] wie auch ein einzelner difunktioneller Katalysator 3 (Schema 1 b) wurden in organokatalytischen Kaskadenreaktionen angewendet. Imidazolidinone, wie z. B. 1, dienen als LUMO-senkender Iminiumkatalysator, ihnen fehlen jedoch wesentliche Strukturmerkmale, um den zweiten Kataly...
In this article, we present first-principles calculations for structural and opto-electric properties of IIIAs (III = Al, Ga, In) in the zinc-blende phase. Our calculations are based on the full potential-linearized augmented plane wave method implemented in the WIEN2k code. We employed Perdew-Burke-Ernzerhof generalized gradient and modified Becke-Johnson approximations as exchange-correlation potentials. Our calculated structure parameters are found to be in reasonable agreement with the available literature. It was found that the inclusion of spin-orbit interaction effect shifts the conduction band minima towards the Fermi level and provides band gaps very close to their experimental values. The optical properties such as complex dielectric functions, complex refractive indices, reflectivities, energy loss functions, optical conductivities and absorption coefficients at varied frequencies were investigated in detail. We found that static real part of dielectric functions and refractive index decreases with increase in band gap. Our calculated critical point energies (eV) are consistent with the experimental results.
The addition of a small organic electron donor, tris(p-anisyl)amine (TPAA), to an iodide/triiodide electrolyte for dye-sensitized solar cells was found to give pronounced effects on charge transfer reactions. When using the organic dye LEG4 as a sensitizer, an improved solar cell performance was found, which could be attributed to the extremely rapid dye regeneration reaction when TPAA is added. In contrast, for the ruthenium dye N719, no significant solar cell improvement was found, despite rapid dye regeneration. Using transient absorption measurements, it was found that reduction of the intermediate TPAA + by iodide is sluggish. This allows for significant recombination of electrons in TiO 2 to TPAA + when the adsorbed dye layer does not have sufficient electronblocking properties.
Two structurally unique organocesium carbanionic tetramic acids have been synthesized through expeditious and novel cascade reactions of strategically functionalized Ugi skeletons delivering products with two points of potential diversification. This is the first report of the use of multicomponent reactions and subsequent cascades to access complex, unprecedented organocesium architectures. Moreover, this article also highlights the first use of mild cesium carbonate as a cesium source for the construction of cesium organometallic scaffolds. Relativistic DFT calculations provide an insight into the electronic structure of the reported compounds.
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