Facile synthetic routcs to 1,2-dicyanocyclobutene (3), cyclobutene-l,Z dicarboxylic acid (56) and derivatives thereof are presented, starting from 1,2-dicyanocyclobutane (l), a commercially available acrylonitrile cyclodimer.The favored mode of [4+ 21-cycloadditions of 3 t o cyclic dienes with sps-carbon atoms is the endo-addition (above 90% relative yields of adducts with endo-cyclobutane ring). Exo-cycload- 1)2) 2. Mitt. ubcr Synthese und Realrtivitat von Vierring-Verbindungen. 1. Mitteilung : [l]. 3005dition, however, is preferred by dienes having no sp3-carbon atom (e.g. furane). Cyclisation reactions involving cis-vicinal substituents in [4+ 2J-cycloadducts afford (m.n. 2)-azapropellanes 18, 74 and 77. lHand 13C-NMR. spectra of the stereoisomeric adducts are discussed in dctail. The structures of the furane adducts 14 and 15 were determined by 1H-NMR. using the shift reagent Eu(dpm),.Reactive butadienes 32, 53-55 are obtained in high yield and purity by gasphase thermolysis (380-420") of the correspondingly substituted cyclobutenes. 2,3-Dicyanobutadiene-l, 3 (32) gives good yields of [4 + 21-cycloadducts with strained cycloolefines, moderate yields with vinylethers and non-activated olefins, and no adducts at all with electrophilic dienophiles (8.g. maleic anhydride, fumaronitrile). Thus, reactions of 32 are typical Diels-Alder reactions with 'inverse electron demand'. Some of these primary [4+2]-cycloadducts (38, 39 and 45) were dehydrogenated to new aromatic ortho-dinitriles 46-48. 1 . Einleitung. -1,Z-Dicyanocyclobuten (3) ist in letzter Zeit durch thermische [Z] oder photochemische [3] Cyclodimerisierung des Acrylnitrils 3), Chlorierung des entstandenen Gemisches der Cyclodimeren 1 [4] und nachfo-lgende Dechlorierung 2 +-3 [5] zuganglich geworden. 1 2 3 uber das chemische Verhalten von 3 ist mit Ausnahme von Copolymerisationen mit Vinyl-Monomeren [6] sowie einer dipolaren 1,3-Cycloaddition rnit Diazomethan [7] nichts bekannt. Die vorliegende Mitteilung befasst sich nun mit : a) einer verbesserten Herstellungsmethode fur 3 ; b) seinem Verhalten als Dienophil bei Diels-Alder Reaktionen ; c) seiner Ringoffnung zu 2,3-Dicyanobutadien-l,3 (32) und d) dessen Reaktivitat als Dienkomponente bei Diels-Alder Reaktionen rnit inversem Elektronenbedarf 4). 2. Herstellung von 1,2-Dicyanocyclobuten (3). -Die Chlorierung von 1 + 2 nach [S] verlauft mit elementarem Chlor nicht einheitlich in die =-Stellungen zu den Nitrilgruppen. Das gebildete Chlorierungsgemisch ist destillativ schwer zu reinigen wegen der dabei auftretenden Chlorwasserstoff-Abspaltung. Im Gegensatz dazu liefert die Chlorierung von 1 mit PC1, ein leicht aufzuarbeitendes Reaktionsgemisch, das das CI CN -3 , pcI,_ q . -C N + d:;:-; Ra-Co oder R o -N I ---CN oder N D I C O )~ CI CI c i s -2 t r a n s -2 8 ) 4, Unter optimalen Bedingungcn der thermischen w Kopf-Kopf )b-Dimerisierung werdcn bei einem Umsatz bis zu 20% maximal 97% d. Th. 1,Z-Dicyanocyclobutan (1) crhalten. Die photochemischen [2 + 21-Cycloadditionen mit 1,Z-Dicyanocyclobuten (3) und Michael-A...
Cycloheptatricne reacts with acrylic esters, in the presence of catalytic amonnts of tricarbonyl-triphenylphosphine-nickel, to yield a mixture of cc-cycloheptatrienyl-propionic acid esters (2 a) substituted in various positions. Methacrylic acid ester yields likewise cc-cycloheptatrienyl-isobutyric acid ester (3 a). Both types of ester mixtures undergo thermal isomerizations by 1,j-hydrogen shifts to give mixtures which contain predominantly the (C-1)-substituted cycloheptatrienyl-carboxylic acid esters (2 a, 3 a). Pure a-( 1-cycloheptatrienyl) derivatives can be prcpared from 2a and 3a. A detailed NMR. study of the ester iiiixturcs before and after thermal isomerization shows the proportions of the various isomers in the mixture. The mechanism of the formation of 2a and 3a is explained in terms of a catalysed ene-reaction of the primary formed 7-substituted cycloheptatriene derivatives with subsequent consecutive 1,5-hydrogen shifts. Einleitung. -Die thermische, unkatalysierte Reaktion von Cycloheptatrien mit Acrylestern fiihrt mit oder ohne Losungsmittel im Bereich von 130-200" in einer [2 + 2 + 21-Cycloaddition zu einem Gemisch von exo-und e~zzdo-Tricyclo[3.2.2. 0294]non-8-en-6-carbonsaureestern (1) neben geringen Mengen von endo-Bicyclo[4.2.1]nona-2,4-dien-carbonsaureestern [l] . Die thermische, durch Aluminiumchlorid katalysierte Reaktion von Cycloheptatrien mit Acrylestern in Methylenchlorid liefert hingegen in 95-proz. Reinheit die Ester der Tricyclo[3.2.2. 02~4]non-8-en-6-e~do-carbonsaure [l]. l)
Cycloheptatrien (I) reagiert mit den Acrylsäure‐ bzw. Methacrylsäureestern (II) f in Gegenwart des Katalysators (IV) in Xylol (Ölbad‐Temperatur 160°C) zu nichttrennbaren Stellungsisomerengemischen (C‐1 , C‐2, C‐3 , C‐7) der Carbonsäureester (III) (55‐57% Ausbeute).
Verbindungen." 2. Mitt. [4+2]‐Cycloaddiseine thermische Ringöffnung zum 2,3‐Dion; Sauter, Hanspeter und Weis, Claus D.; Helv.
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