[4+2]‐Cycloadditionen von 1,2‐Dicyanocyclobuten und seine thermische Ringöffnung zum 2,3‐Dicyanobutadien‐1,3

Abstract

Facile synthetic routcs to 1,2-dicyanocyclobutene (3), cyclobutene-l,Z dicarboxylic acid (56) and derivatives thereof are presented, starting from 1,2-dicyanocyclobutane (l), a commercially available acrylonitrile cyclodimer.The favored mode of [4+ 21-cycloadditions of 3 t o cyclic dienes with sps-carbon atoms is the endo-addition (above 90% relative yields of adducts with endo-cyclobutane ring). Exo-cycload- 1)2) 2. Mitt. ubcr Synthese und Realrtivitat von Vierring-Verbindungen. 1. Mitteilung : [l]. 3005dition, however, is preferred by dienes having no sp3-carbon atom (e.g. furane). Cyclisation reactions involving cis-vicinal substituents in [4+ 2J-cycloadducts afford (m.n. 2)-azapropellanes 18, 74 and 77. lHand 13C-NMR. spectra of the stereoisomeric adducts are discussed in dctail. The structures of the furane adducts 14 and 15 were determined by 1H-NMR. using the shift reagent Eu(dpm),.Reactive butadienes 32, 53-55 are obtained in high yield and purity by gasphase thermolysis (380-420") of the correspondingly substituted cyclobutenes. 2,3-Dicyanobutadiene-l, 3 (32) gives good yields of [4 + 21-cycloadducts with strained cycloolefines, moderate yields with vinylethers and non-activated olefins, and no adducts at all with electrophilic dienophiles (8.g. maleic anhydride, fumaronitrile). Thus, reactions of 32 are typical Diels-Alder reactions with 'inverse electron demand'. Some of these primary [4+2]-cycloadducts (38, 39 and 45) were dehydrogenated to new aromatic ortho-dinitriles 46-48. 1 . Einleitung. -1,Z-Dicyanocyclobuten (3) ist in letzter Zeit durch thermische [Z] oder photochemische [3] Cyclodimerisierung des Acrylnitrils 3), Chlorierung des entstandenen Gemisches der Cyclodimeren 1 [4] und nachfo-lgende Dechlorierung 2 +-3 [5] zuganglich geworden. 1 2 3 uber das chemische Verhalten von 3 ist mit Ausnahme von Copolymerisationen mit Vinyl-Monomeren [6] sowie einer dipolaren 1,3-Cycloaddition rnit Diazomethan [7] nichts bekannt. Die vorliegende Mitteilung befasst sich nun mit : a) einer verbesserten Herstellungsmethode fur 3 ; b) seinem Verhalten als Dienophil bei Diels-Alder Reaktionen ; c) seiner Ringoffnung zu 2,3-Dicyanobutadien-l,3 (32) und d) dessen Reaktivitat als Dienkomponente bei Diels-Alder Reaktionen rnit inversem Elektronenbedarf 4). 2. Herstellung von 1,2-Dicyanocyclobuten (3). -Die Chlorierung von 1 + 2 nach [S] verlauft mit elementarem Chlor nicht einheitlich in die =-Stellungen zu den Nitrilgruppen. Das gebildete Chlorierungsgemisch ist destillativ schwer zu reinigen wegen der dabei auftretenden Chlorwasserstoff-Abspaltung. Im Gegensatz dazu liefert die Chlorierung von 1 mit PC1, ein leicht aufzuarbeitendes Reaktionsgemisch, das das CI CN -3 , pcI,_ q . -C N + d:;:-; Ra-Co oder R o -N I ---CN oder N D I C O )~ CI CI c i s -2 t r a n s -2 8 ) 4, Unter optimalen Bedingungcn der thermischen w Kopf-Kopf )b-Dimerisierung werdcn bei einem Umsatz bis zu 20% maximal 97% d. Th. 1,Z-Dicyanocyclobutan (1) crhalten. Die photochemischen [2 + 21-Cycloadditionen mit 1,Z-Dicyanocyclobuten (3) und Michael-A...

The Source of the endo Rule in the Diels−Alder Reaction: Are Secondary Orbital Interactions Really Necessary?

“…More interestingly, the role of electrostatic and closed‐shell interactions are neglected in spite of the known influence of these interactions on the endo / exo selectivity of some Diels−Alder reactions (e.g. furan + cyclopropenone5 or cyclopentadiene + cyclopentene6). Finally, a numerical bias derived from the assumption of a strictly parallel approach between the two reactants and the use of the AM1 method (a method that wrongly predicts an increase in the activation barrier of Diels−Alder reactions when the number of electron‐withdrawing groups in the dienophile is increased)7,8 may also be possible.…”

Synthesen von Moniliformin, einem Mycotoxin mit Cyclobutendion‐Struktur

“…Das Losungsmittel wird durch Destillation uber eine 30 cm lange Vigreux-Kolonne abgetrennt. Die Destillation des Ruckstandes bei [76][77][78][79]: 77"/15 Torr) liefert 122 g (81%) 12b, d~o=0,9391i0.0002 g/ml. -IR.…”

Notiz über den Austausch einer Cyanogruppe durch eine Dialkylaminogruppe in Cyclobuten‐1,2‐dicarbonitril und (E)‐Äthylendinitril

“…Einleitung. -Die Eigenschaft des Cyclobuten-l,2-dicarbonitrils (l), als elektronenarmes Cycloolefin leicht thermische [4] einzugehen, liess voraussehen, dass seine elektrophile Doppelbindung auch einen geeigneten Reaktionspartner fur nucleophile Reagentien darstellen konnte.…”

“…Die Addukte von 1 mit weniger basischen sek. Aminen, wie Morpholin (PKa = 8,33 [7]) oder Athylenimin (pKa = 8,Ol [7]) waren bedeutend stabiler und liessen sich erst bei hoheren Temperaturen (80-100") in sehr kleinen Ausbeuten (betrachtliche Harzbildung) in 4 iiberfiihren. Vom praparativen Standpunkt her war das Auftreten freier Blausaure ein unangenehmes Merkmal der thermisch induzierten HCN-Eliminierungen.…”