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3 mit Natriumamalgam in heinem Wasser gewinnt man die stereoisomeren 5'-Carboxy-3,4-dihydroneobilirubinsauren 9 und 15 und aus dern Isomeren 4 entsprechend die Stereoisomeren 10 und 16. Die Stereoisomeren lassen sich durch praparative HPLC an Reversed-Phase-Kieselgel voneinander trennen. Die eindeutige sterische Zuordnung erfolgt bei den Aldehyden 11, 12 und 17, 18.By reduction of 5'-carboxyneoxanthobilirubinic acid I ) 3 with sodium amalgam in hot water the stereoisomeric 5'-carboxy-3,4-dihydrobilirubinic acids 9 and 15 are formed and from the isomer 4 the stereoisomers 10 and 16 can be obtained. The stereoisomers can be separated by preparative HP1.C on reversed-phase silica gel. The unequivocal determination of the configuration was performed with the aldehydes 11, 12 and 17, 18.Aus Dihydrobilirubinsauren vom Typ 13, 14 wurde 1966 ein racemisches Stercobilin synthetisiert I). Die Enantiomerentrennung gelang 1970 bei der S'-Carboxy-3,4-dihydroisoneobilirubinsaure 10, die weiter zu einem (-)-Stercobilin mit [aID = -4000 umgesetzt wurde2). Dieser zunachst fur das naturliche Stercobilin gehaltene Farbstoff erwies sich jedoch als ein Stereoisomeres des Naturprod~ktes~). Durch diese Arbeiten konnte die absolute Konfiguration des naturlichen Stercobilins erkannt werden, und es stellt sich nun die Aufgabe, den ,,richtigen" Baustein, die all-transverbindungen 15 und 16, zu gewinnen und die Enantiomeren zu trennen. In kleiner Menge war 16 schon bei der Synthese des Isomeren 10 entstanden*). Darstellung der 5'-Carboxy-3,4-dihydrobilirubinsaurenVor einiger Zeit stellten wir fest4', daR sich 16 bei der Reduktion von 4 mit Natriumoder Lithiurnamalgam in heinem Wasser bildet, konnten aber die Verbindung mit den damaligen Methoden nicht rein gewinnen.Mittels Dunnschichtchromatographie und HPLC an C18-Kieselge15) fanden wir jetzt6', da0 bei der Amalgamreduktion die Stereoisomeren 10 und 16 im Verhaltnis 4: 6 entstehen. An der praparativen HPLC-Saule gelingt auch die Abtrennung anorganischer Salze, die bei der Natriumamalgamreduktion entstehen. Ebenso wie 10 und 16 lassen sich auch die Isomeren 9 und 15 gut trennen.0 Verlag Chemie GmbH, D-

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Durch Reduktion der Carboxy‐neoxanthobilirubinsällrß (18) bzw. ihres Isomeren (Ib) werden die stereoisomeren Dihydrobilirubinsäure‐Derivate (II) und (V) erhalten.

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Erstmals wurden ein Stercobilin IX a (12) rnit der relativen Konfiguration des Naturproduktes und eine Reihe von Halbstercobilinen, z. B. 9, rnit der gleichen Konfiguration dargestellt. A u kdem wurden einige Gallenfarbstoffe der Urobilin -Halbstercobilin-und Stercobilin-Reihe rnit dcfinierter Konfiguration synthetisiert.Synthesis of rac-Stercobilin IXa with the Configuration of the Natural Product and of Some Urobilins, Half-stercobilins, and Stercobilins with Unequivocal Constitution and ConfigurationFor the first time a stercobilin IXa (12) with the configuration of the natural product and some half-stercobilins, e. g. 9, with the same configuration were synthesized. In addition some bile pigments of the urobilin -half-stercobilin and stercobilin type with determined configuration were prepared.Als Endprodukte des Ham-Abbaus kommen unter normalen und pathologischen Bedingungen im Urin und den Faeces eine Reihe von Gallenfarbstoffen vor, die durch Oxidation entsprechender Leukoverbindungen entstehen. Es handelt sich urn ein racemisches und ein optisch aktives Urobilin ','), Halbstercobiline nicht vollstandig gesicherter Konstitution und K~nfiguration~' und das 1932 von Watson ') erstmals kristaltin isolierte optisch aktive Stercobilin (l), dessen Konstitution von Fischer und Halbach I ' aufgeklart wurde. Die Konstitution wurde von Birch ') modifiziert und von Gray und Mitarbb. 2q61 bestatigt. Die erste Totalsynthese eines Stercobilins I X a " ergab noch keinen Hinweis auf die Konfiguration des Naturproduktes.

Es wird die Herstellung von Stercobilin IXoL (III), verwandter Stercobiline, Halbstercobiline wie (II) und Urobiline wie (I) durch Kondensation entsprechender Carboxy‐bilirubinsäure‐Derivate mit den zugehörigen Aldehyden beschrieben.

Maßgeschneiderte Chromatographiephasen, die komplementär zum Zielprodukt sind, ermöglichen wirtschaftliche Trennprozesse im Produktionsmaßstab. Dabei sind deutlich bessere Substanzausbeuten, höhere Reinheit und größerer Durchsatz ausschlaggebend.