Bd. 654 6) Nachweis von Wosserstoff bei der alkalischen Zersetzung der Hydroxylambi-0-suvo nsaure: 56 g in 100 ccm Wasser geloste Hydroxylamin-0-sdfonsaure wurden zu einer Losung von 40g NaOH in 80ccm Wasser gefiigt. Das entweichende Gas fing man uber KOH-Losung in einer Btirette auf. Gaschromatographisch konnten Stickstoff, Ammoniak und Wasserstoff sowie Distickstoflmnoxyd nachgewiesen werden. Bei einem entsprechend durchgefiihrten Versuch rnit Methanol als Losungsmittel und Natriummethylat als Base entstanden dieselben Gase.In den alkalischen Losungen wurde Hydrazin gravimetrisch mit Snlicylaldehyd bestimmt. Die Einwirkung von Wasserstoff auf Organolithium-Verbindungen erfolgt je nach Losungsmittel mit verschiedener Geschwindigkeit. -Die Metall -C-Bindung in Organomangan-Verbindungen und besonders im Di-cyclopentadienyl-dimethyl-titan wird durch molekularen Wasserstoff gespalten, wobei man aus der letztgenannten Verbindung Di-cyclopentadienyl-titan(I1) erhalt. -Die Reaktion des Wasserstoffs rnit Komplexen aus Cyclopentadienyl-titan-und aluminiumorganischen Verbindungen geben eine Erklarung fur den molgewichtssenkenden EinfluB des Wasserstoffs bei der Athylenpolymerisation rnit den metallorganischen Mischkatalysatoren. Versuche von IPATIEW und Mitarbeiternl.2) sowie von ZARTMAN und ADKINS~) hatten ergeben, da8 man die Phenyl-Verbindungen der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Blei, Zink und Magnesium bei Anwendung von Druck und erhohter Temperatur durch Wasserstoff spalten kann. Allgemein formuliert ergaben sich folgende Reaktionsrnoglichkeiten fur ein Element M der Wertigkeit n:
~-O~~-~-( )~-o x y p h e n~/ l ) -~-o x~m~n o -~~u~a r s a u r e -~n o~i o u t~i~~~~s tDas B e n z y l -t r i me t h y 1 -a m m on iu m -b II t o x y d wurde erhaltcn aus Hquimolekularen RIengen des Chlorids und Natriumbutylat in Butaiiol durch 12-stiind. Ernairmen auf dem IVasserbad.
1,2,3-0xathiazin-4(3H)-one 2Jdioxides bearing lower alkyl substituents on C-5 and C-6 represent potential sweeteners. They are formed from chloro-or fluorosulfonyl isocyanate and acetylenes, ketones, fl-diketones, 0-0x0 carboxylic esters, or benzyl vinyl ethers viu N-halosulfonyl 0-0x0 carboxamides as common intermediates.
Olefine mit innenstandiger Doppelbindung, die an den olefinischen C-Atomen keine Verzweigungen aufweisen (Typ l), reagieren niit N-Carbonyl-sulfamidsaurechlorid (2) unter Cycloaddition zu a.P-disubstit. P-Lactam-N-sulfochloriden 3. Die Anlagerung erfolgt rnit hoher Stereoselektivitat als cis-Addition; ihre Richtung wird von den Substituenten an der C=C-Bindung beeinflufit. Cyclische Olefine reagieren gleichartig. -Die P-Lactam-N-sulfochloride 3 werden durch Hydrolyse in die freien P-Lactame 5 -11 ubergefuhrt.Cruf 1) hat gefunden, dafi bei der Umsetzung von N-Carbonyl-sulfamidsaurechlorid (2) mit zahlreichen Olefinen meist schon unter milden Bedingungen P-Lactam-N-sulfochloride [Azetidinon-(2)-N-suIfochloride, 31 gebildet werdenz), die sich durch selektive hydrolytische Spaltung in die freien P-Lactame uberfuhren lassen :;).In dieser Arbeit werden Umsetzungen von Olefinen mit ,,innerer" Doppelbindung [Buten-(2), Penten-(2), Hexen-(2), Hepten-(2) und Hepten-(3)] sowie von cyclischen Olefinen [Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten u. a.] mit 2 beschrieben3). Die Untersuchungen wurden unternommen, um 1) die P-Lactam-Synthese nach Lit.*) zu erweitern und 2) AufschluB uber den sterischen Verlauf und die Anlagerungsrichtung der Cycloaddition zu erhalten. ReaktionsverlaufDa Olefine vom Typ 1 im Vergleich zu Olefinen des Vinyliden-Typs sehr langsam reagieren, fiihrt man die Umsetzung in konzentrierter Losung oder ohne Losungsmittel durch. In verdunnter Losung gehorcht ihre Kinetik dem Gesetz 2. Ordnung, in konzentrierter Losung wird die Reaktion durch das Reaktionsprodukt stark beschleunigt.Grofiere Ansatze lassen sich nur bei geeigneter Reaktionsfiihrung und wirksamer Warmeableitung unter Kontrolle halten.Die Reaktionsgeschwindigkeit ist stark von der Polaritat des Reaktionsmediums abhangig: In polaren Losungsmitteln (Methylenchlorid, Acetonitril) verlauft die Umsetzung mehrere Zehnerpotenzen schneller als in wenig polaren (Hexan, Diathylather).
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