Durch Umsetzung von Bi2O3 mit Li2O im O2‐Strom können die definierten Bismutate(V) Li3BiO4, Li5BiO5 und Li7BiO6 dargestellt werden, deren thermische Stabilität mit steigendem Li2O‐Gehalt zunimmt; durch hydrolytische Spaltung erhält man Lithiummetabismutat(V) LiBiO3 · aq. Bei der Reaktion von Bi2O3 mit BaO in O2 bei 950–1000°C erreicht man eine 97–100proz. Oxydation von Bi(III) zu Bi(V) nur, wenn mindestens 5 Mol BaO/Bi2O3 vorhanden sind; als basenreichste Grenzverbindung wurde Ba7(BiO6)2 erhalten. Aus 4 und weniger Mol BaO + Bi2O3 + O2 thermisch dargestellte Reaktionsprodukte enthalten mit abnehmender BaO‐Menge einen immer größeren Anteil an Bi(III). Die röntgenographische Untersuchung ergibt, daß alle Reaktionsprodukte mit 1–3,5 Ba/Bi eine einzige Phase bilden, deren Struktur nach Ausweis der Röntgenpulverdiagramme dem (NH4)3FeF6 entspricht; dieselbe Struktur haben auch Ba2LaBiO6 und BaBiO3, das daher als Ba2BiIIIBiVO6 aufzufassen ist. Im System Na2O/Bi2O5 existiert neben dem bekannten Na3BiO4 mindestens eine weitere Na2O‐reichere Verbindung Na5BiO5 und wahrscheinlich auch Na7BiO6.
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