Die Eingeborenen Sudafrikas verwenden Mesembryanthemumarten, besonders M. tortuosum L. unter der Bezeichnung ,,Channa" als GenuB-und Anregungsmittel. Die Droge, die zur Familie der Aizoaceae gehort, enthalt etwa 1% Alkaloid. Die erste chemische Untersuchung der Droge wurde von C. Hartwich und E. Zwickyl) durchgefulut. Sie isolierten ein Alkaloid, das sie als Mesembrin bezeichneten, jedoch gelang es ihnen nicht, das Alkaloid oder ein Derivat kristallin zu erhalten. Sie berechlreten aber fur die amorphe Substanz die Summenformel Cl,H1,N04 und charakterisierten das Alkaloid mit einigen Farbreaktionen. Claude Rirningtorb und G. C. S. Roets2), 3, untersuchten die Droge ernent und teilten im Jahre 1937 mit, da13 sie von dem Alkaloid Mesembrin das Pikrat, das Hexachloroplatinat und einen Methylather hergestellt und analysiert hatten. Die Summenformel berichtigten sie in C,,H,,NO, . Sie wiesen eine phenolische Hydroxylgruppe, zwei Methoxylgruppen und eine N-Methylgruppe nach und losten die Summenformel da,her folgendermaSen auf : Die Summenformel ist mit der des Atropins und Hyoscyamins identisch. Die Autoren nahmen daher an, daB das Mesembrin zu den Tropa-Alkaloiden gehort. Bei diesem Stand der Forschung nahmen wir eine neue Bearbeitung der Droge in Angriff. Durch die freundliche Vermittlung der Firma Boehringer & Sohne, Mannheim, stand uns eine grooere Menge Channa-Droge zur Verfiigung. Die Droge bestand aus der ganzen Pflanze, wobei allerdings die Wurzel den groSten Anteil bildete. Die Droge ist braun und sehr zah, beim Kauen schmeckt sie schwach bitter. Der Alkaloidgehalt wurde durch Titration zu etwa 1,2-1,3 yo bestimmt. Der Wert stimmt mit dem Ergebnis der spateren praparativen Aufarbeitung gut iiberein.Z u r I s o l i e r u n g d e r Alkaloide wurden nach einigen Vorversuchen 3 kg grob gepulverte Droge mit 9 Liter 96yoigem Alkohol etwa 14 Tage lang ausgezogen. Danach
11.A u s T e t r a h y d r o r r o t t 1 e r i n. 0.5 g Hydrorottlerin wurs den mit 2.5 ccm Essigsaureanhydrid und 2.5 ccm Pyridin azetyliert, das Rohazetylierungsprodukt aus Methylalkohol umkristallisiert. AUSS beute 0.75 g. Die so gewonnene Substanz entspricht in allen Einzels heiten der oben beschriebenen. Schmelzpunkt und Mischschmelzs punkt 183 bis 185O.Die N a t r i u m v e r b i n d u n g d e s R o t t l e r i n s wurde nach Angaben von P e r k i n ,) dargestellt. Ausbeute etwa 80%. 0.3485 g Sbst.: 0.0440 g NazSO,.C31H2808Na (552.2).
Ein Beitrag ___ Die katalytische Wirkung gewisser anorganischer Haloide bei Reaktionen organischer Halogenverbindungen wird allgemein auf eine durch Komplexbildung bewirkte Steigernng der Reaktionsfahigkeit znriickgefuhrt. Uiese Ansicht stiitzt sich im wesentlichen darauf, daO es in einigen Fallen gelungen ist, Doppelverbindungen organischer Halogenverbindnngen mit solchen anorganischen Komplexbildnern zu gewinnen l), z. B. Verbindnngen der Triarylmethylchloride mit Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zinkchlorid, Quecksilberchlorid, Ferrichlorid, Zinntetrachlorid usw. Abgesehen von diesen Filllen, die noch dadnrch ansgezeichnet sind, daO das Chlor im Triphenylchlormethan ganz besonders locker gebnnden ist, hat man Komplexe dieser (einfachsten) Art kaum isolieren khnen. Es ist aber anzunehmen, daO den genannten Doppelverbindungen der Triarylchlormethane analoge, wenn auch weniger stabile Verbindungen anderer organischer Halogenverbindungen entsprechen, und daS die katalytische Wirknng der oben genannten anorganischen Haloide auf solche Doppelverbindungen znriickzufiihren ist. $Ile diese Haloide sind dnrch besonders starke Restaffinitaten ausgezeichnet, die sich, lihnlich wie in den anorganischen Komplexen, offenbar I) Pfeiffer, Organ. Molektilverbindungen, 2. Aufl., S. 171. Anmlen der Chemie. 616. Band. 1 l) Fajans, Naturw. 11, 165 (1923); vgl. auch Hiickel, Theoret. Grnndlagen d. organ. Chemie, 1. AufL, Bd. 11, S. 266. 9 Die Zuverlikteigkeit und Genauigkeit von Leitafahigkeitamessungen, wie eie in neuererzeit mehrfach von Wertyporooh [PhCh.(A) 168, 1 (1934); hier auch Angaben der vorhergehenden Arbeiten] angewendet worden eind, erscheinen begrenzt, wenn man berucksichtigt, dab man in gemischten L5sungsmitteln arbeitet, nnd da6 die Menge der vorhandeneu Carboniumionen gegenuber dem Katalyaator bzw. den undissoziierten Komplexmolekiilen sicherlich sehr gering bt.
Die Umsetzung von β‐Chlor‐3.4‐dimethoxy‐zimtaldehyd ergab mit Piperidin ein mesomeres, stabiles Imoniumchlorid, dessen weitere Reaktionen beschrieben werden. Der homologe β‐Chlor‐3.4‐dimethoxy‐α‐methyl‐zimtaldehyd gibt unter vergleichbaren Bedingungen das Aminal, unter energischen Bedingungen den β‐Piperidino‐aldehyd.
Im Rahmen vergleichender Untersuchungen iiber die Eigenschaften von Antipyryl-(4)-und Indolyl-(3)-derivaten beschaftigten wir uns mit der Frage der Reduzierbarkeit von Indolyl-(3)-methyl-keton und seinen basischen Derivaten. In der Antipyrinreihe ist es anscheinend so, daB zwar Antipyryl-(4)-alkyl-ketone sich nicht zu den entsprechenden Alkoholen hydrieren lassen, dalj diese Hydrierung aber dann moglich ist, wenn im Alkylrest ein basischer Substituent steht. nber diese Untersuchungen sol1 spater berichtet werden. Schon friiher batten wir festgestelltl), daB die genannten Indolyl-alkyl-ketone sich nicht in normaler Weise zu den Alkoholen hydrieren lassen. Es ist bereits bekannt, daB auch Indolyl-(3)-aldehyd katalytisch nicht hydrierbar ist2). Um die Rage zu untersuchen, ob solche Alkohole iiberhaupt bestandig sind, versuchten wir, sie durch Grignard-Reaktion aus Indolyl-(3)-aldehyd darzustellen. Dabei ergab sich, da13 solche Alkohole anscheinend nur dann bestandig sind, wenn das benachbarte Kohlenstoffatom quartar ist. So konnte aus Indolyl-(3)-aldehyd und tert. Butyl-magnesium-chlorid der Alkohol I in farblosen *) Herrn Professor Dr. K . Kindler zum 70. Geburtstsg yewidmet. 1) Ansgwr Walk, Diplomarbeit Technische Hochschule Rarlsruhe 1958. 2, E . Leete und L. Harion, Caned. J. Chem. 31, 775 (1953).
Ba3Nz/BaBrz and Ba,N2/BaIz were examined. On fusing BaBr2 and Ba metal in a molar ratio of 1 : 3 in the presence of nitrogen, a black lustrous product was obtained, which was identified as a hitherto unknown compound, Ba2NBr. It is distinguished by a melting point maximum at 920 "C in the phase diagram of the system Ba3NzlBaBr2. The two eutectics are at 19 mole-% Ba3N2 and 6 10 "C and at 87 mole-% Ba3N2 and 828 "C. In the phase diagram of the Ba3NdBalz system, there is only one melting point maximum, viz. at 10 mole-% Ba3N2 and 81OoC, with accompanying eutectics at 2 mole-"/, Ba3N2 and 692 "C and at 20 mole-% Ba3N2 and 660 "C. A product with 10 mole-% Ba3N2 crystallizes as pale yellow, matted, fine needles and displays characteristic X-ray interference patterns which indicate a compound of formula Ba6N19. The compounds Ba2NBr and BagNl9 disintegrate readily on exposure to the atmosphere. a specimen of this compound. 12) J . University PressPrinceton, N.J., 1949, p. 704. as well as W. E. Cuss, J. Amer. chem. Soc. 64,785 (1942) give a b.p. of 223-225 "C for 2-phenyl o x~l e .
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