Racemisierung durch Komplexbildung. Ein Beitrag zur Kenntnis der katalytischen Wirkung anorganischer Halogenide

Abstract

Ein Beitrag ___ Die katalytische Wirkung gewisser anorganischer Haloide bei Reaktionen organischer Halogenverbindungen wird allgemein auf eine durch Komplexbildung bewirkte Steigernng der Reaktionsfahigkeit znriickgefuhrt. Uiese Ansicht stiitzt sich im wesentlichen darauf, daO es in einigen Fallen gelungen ist, Doppelverbindungen organischer Halogenverbindnngen mit solchen anorganischen Komplexbildnern zu gewinnen l), z. B. Verbindnngen der Triarylmethylchloride mit Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zinkchlorid, Quecksilberchlorid, Ferrichlorid, Zinntetrachlorid usw. Abgesehen von diesen Filllen, die noch dadnrch ansgezeichnet sind, daO das Chlor im Triphenylchlormethan ganz besonders locker gebnnden ist, hat man Komplexe dieser (einfachsten) Art kaum isolieren khnen. Es ist aber anzunehmen, daO den genannten Doppelverbindungen der Triarylchlormethane analoge, wenn auch weniger stabile Verbindungen anderer organischer Halogenverbindungen entsprechen, und daS die katalytische Wirknng der oben genannten anorganischen Haloide auf solche Doppelverbindungen znriickzufiihren ist. $Ile diese Haloide sind dnrch besonders starke Restaffinitaten ausgezeichnet, die sich, lihnlich wie in den anorganischen Komplexen, offenbar I) Pfeiffer, Organ. Molektilverbindungen, 2. Aufl., S. 171. Anmlen der Chemie. 616. Band. 1 l) Fajans, Naturw. 11, 165 (1923); vgl. auch Hiickel, Theoret. Grnndlagen d. organ. Chemie, 1. AufL, Bd. 11, S. 266. 9 Die Zuverlikteigkeit und Genauigkeit von Leitafahigkeitamessungen, wie eie in neuererzeit mehrfach von Wertyporooh [PhCh.(A) 168, 1 (1934); hier auch Angaben der vorhergehenden Arbeiten] angewendet worden eind, erscheinen begrenzt, wenn man berucksichtigt, dab man in gemischten L5sungsmitteln arbeitet, nnd da6 die Menge der vorhandeneu Carboniumionen gegenuber dem Katalyaator bzw. den undissoziierten Komplexmolekiilen sicherlich sehr gering bt.

Solvolytic Displacement Reactions At Saturated Carbon Atoms

“…The racemization of a-phenylethyl chloride in a variety of solvents in the presence of Lewis acids has been used as a system for estimating relative electrophilic powers (90). In at least some of these cases, styrene has been demonstrated not to be an intermediate; e.g., in the presence of stannic chloride in benzene solution at room temperature, racemization occurs rapidly without the production of styrene, even though styrene was shown to be stable under the reaction conditions (93).…”

“…In at least some of these cases, styrene has been demonstrated not to be an intermediate; e.g., in the presence of stannic chloride in benzene solution at room temperature, racemization occurs rapidly without the production of styrene, even though styrene was shown to be stable under the reaction conditions (93). Although ionization to a racemic carbonium ion which subsequently combines with chloride ion has been the commonly accepted interpretation of these racemization experiments (324), Farinacci (249) has assumed complete inversion at each step of the reaction sequence and has developed kinetic expressions which fit the data of Bodendorf and Bohme (90). So many adjustable paramet.ers were required, however, that the significance of this interpretation is uncertain.…”

Alkenediazonium Salts: A New Chapter of Classical Organic Chemistry

“…The salt ( l a ) , which results from the azofulvene ( 1 7) and two molecules of SbCIS, is transformed almost quantitatively into crystallirle hexachloroantimonate Furthermore, ( I 9 ) arises directly from 9-fluorenecarbaldehyde p-toluenesulfonylhydrazone (20) and antimony pentachloride, the latter also acting as an oxidizing agent in this case. (22) crystallizes from a solution of 2,2-dichloro-3,3-dimethylbutyraldehyde tosylhydrazone ( 2 2 ) and stannic chloride in dichloromethane on standing for several days.…”

Reactions Of Boron Trichloride With Organic Compounds

“…Under the conditions of the experiments (i.e., rapid reaction, low temperature, and high dilution) reaction 17 can only be of importance for alcohols having great tendency for preionization (e.g., R = i-C4H9, 5 2, C6H5(CH3)CH, allyl), and as water is a product of equation 17, it could initiate a chain reaction because boron trichloride is of course readily hydrolyzed to hydrochloric acid and boric acid. Trialkyl borates react (equation 18) with hydrogen chloride, but again only if the alkyl group is electron-releasing (7,60,61,71). d(+)-Tri-1 -phenylethyl borate gave much racemized but configuration-retained 1-chloro-l-phenylethane (a similar stereochemical result was obtained from ROH and BC13) (60), whereas the triallyl borate-hydrogen chloride reaction, which only proceeded at high temperature, was accompanied by anti-Markownikoff addition to give tri-3-chloropropyl borate and 1,2-dichloropropane (71).…”