F i s c h e r , H e c k m a i e r u.Pliitz, Uber Chlorine, usw. 215 Spektrum in Pyridin: I. 622,2; 11. 576,O; 111. sehr schwach 534. Reihenfolge der Intensitilt: IT, I, 111. Farbe intensiv oliv-braun. Bei Behandlung mit Hydrazinhydrat erscheint das Hamochromogenspektrnm nicht sofort, aber die oliv-braune Liisung wird irn Lanfe von 2-3 Minuten rein rot und das Hamochromogenspektrum ist gut erkennbar. End-Abs. 500. Beide Streifen sind verwaschen. I. 576,O; TI. 531,O. Reihenfolge der Intensitat: I, 11. Streifen 11 verschwindet fast vollkommen bei starker Verdunnung. Kupfersnlz. 10 mg des bromierten Rhodins werden in sehr wenig siedendem Chloroform geliist und d a m eine warme Liisung von Kupferacetat in Eisessig gegehen. Beim Stehenlassen krystallisiert bald das Knpferkomplexsalz in prlchtigen rot-braunen Stabchen aus. Loslich in Chloroform und Pyridin. Ausbeute fast yuantitativ. Die Analysen stimmen nicht so gut wie beim Eisensalz. 4,295 mg Subst.: 9,355 mg CO,, 1,850 mg H,O. -4,340 mg Subst.: 0,500 me; CuO. Chlorin e-trimethylester und freies Chlorin e verhalten sich beim vergleichenden Abbau mit Jodwasserstoffsaure verschieden insofern, als aus ersterem Chloroporphyrin e, (Monoester) erhalten wird, wahrend letzteres Chloroporphyrin e5 gibt. Chloroporphyrin e5 bildet sich nun aufierordentlich leicht aus XXX. Mittlg. vgl. H. F i s c h e r u. P. P r a t e s i , A. 500, 203 (1933). ~~ I) XXXI. Mittlg. zur Kenntnis der Chlorophylle. F i s c h e r , H e c k m a i e r und Plb'tz, Chloroporphyrine, und wir haben festgestellt, daJ3 dieser Ubergang bereits durch Jod inEisessig innerhalb kurzerzeit durchfuhrbar ist. Damit konnte das Entstehen von Chloroporphyrin e5 aus freiem Chlorin e auch als eine Sekundar-Reaktion aufgefaljt werden, denn Chloroporphyrin e, ist nur als Triester bestandig, wahrend das m s freiem Chlorin e gegebenenfalls zu erwartende freie Chloroporphyrin e6 auljerordentlicli leicht sich decarboxylieren wurde zu Chloroporphyrin e4, das unter den Reaktionsbedingungen dann insbesondere bei Gegenwart von Luft in e5 iibergehen miibte. Wir haben deshalb freies Chlorin e unter erheblicher Herabsetzung der Jodwasserstoffmenge im Stickstoffstrom reduziert und sofort mit Na-acetat die Jodwasserstoffsaure abgestumpft, urn sekundare Jodabscheidung zu vermeiden. Unter diesen Bedingnngen entsteht in der Tat Chloroporphyrin e, in guter Ausbeute. In Form seines Tri-esters konnte dieses eindeutig identifiziert werden. An den Schlubfolgerungen fur die Konstitution von Chlorin el) andert sich durch diese Peststellungen nichts. I)a Chlorin e isomer ist mit Chloroporphyrin e,, muB ihm Pormel I zukommen, wobei mir anderweitige Isomerisationen natiirlich nicht ausschlieben. Das Wesentliche ist die Doppelbindung am y-C-Atom und das Vorhandensein eines Isoporphinringes. I I I CO,CH, COsCH* Uas freie Chlorin e wird dann durch die entsprechende Formel mit drei freien Carboxylgruppen ausgedriickt. Wenn diese Auffassung richtig war, m u h e freies Chlorin e sich zu einem Chlorin e4 (11) decarboxylieren lassen.l) €I. F i s c h e r u. ...
Zur Analyse wurde aus Eisessig umkrystallisiert. 4,295 rng Subst. (bei 60° getr.): 9,595 mg CO,, 2,155 mg H,O, 0,505 mg CuO. -4,110 mg Subst.: 0,275 ccm N (16O, 727 mm).
Chloroporphyrin e, ist von den aus Chlorin e erhaltlichen Porphyrinen eines der wichtigsten, weil sein Trimethylester beim Behandeln mit Pyridin-Soda in Phaoporphyrin as (Diester) ubergeht, womit zum erstenmal eine Brucke von den Chloroporphyrinen zu den Phaoporphyrinen gesclilagen war.z) Neuerdings konnte dieser Ubergang auch im sauren Medium vollzogen werden. Chloroporphyrin e,-triester la& sich mit Ameisensaure in guter Ausbeute in Chloroporphyrin eB uberfuhren. Wahrend hier das Phaoporphyrin a6 als Nebenprodukt anftritt, vollzieht sich die Reaktion in quantitativer Ansbeute beim Erhitzen von e,-Tri-ester in Eisessig im siedenden Wasserbad. Umgekehrt la& sich Phaoporphyrin a6 mit Methylalkohol-Diazomethan in guter Ausbeute in Chloroporphyrin e,-trimethylester uberfiihren, womit die Analogie zum Verhalten des Phaophorbids a, das j a unter diesen Bedingnngen Chlorin e-ester gibt, hergestellt ist; weiterhin ist damit naturlich eine grol3e Stutze dafur gegeben, daS im Phiiophorbid a die gleiche Konstitutionsanordnung vorhanden ist wie im Phaoporphyrin a,. Phaoporphyrin a6 entstehtwie oft hervorgehobennnter vielerlei Bedingungen aus Chlorophyll a und seinen den isocyclischen, earboxylierten Ring unversehrt enthaltenden Derivaten, auch bei der katalytischen Reduktion. Irgendein Anhaltspunkt fur eine Vorstufe (Proto-phaoporphyrin) ist nicht gegeben. Damit durfte wohl mit einiger Sicherheit bewiesen
P i s c h e r U. Mitarb., Phaophorbid a U. Phaoporphyrin a5. 169 5,314 mg Subst. (bei 60° i. V. getr.): 12,045 mg CO,, 2,490 mg H,O, 0,640 mg Fe,O,. -3,185 mg Subst.: 2,150 mg AgJ. -5,232 mg Subst.: 1,133 mg AgCl. C,,H,,N404FeC1 Ber. C 62,23 H 5,53 OCE, 9,49 F e 8,52 C1 5,41 Gef. ,, 61,82 5,24 ,, 8,92 ,, 8,42 ,, 5,36. Das Hiiminspektrum ist sehr verwaschen. Hamochromogen-Cs,Hd404FeCl ii 9, 62242 17 5724 7 9 9748 7, 8154 1, 5942 spektrum (Pyridin-Hydrazinhydrat) unscharf: I. 584,2-563,3 11. 539,O-522,O. End-Abs. 456,O. I 1 573,s 530,5Reihenfolge der Intensitaten: I, 11.Dieses Spektrum i e t mit dem Hamochromogenspektrum von Verdoporphyrinester-eisensalz identisch, von dem des Rhodoporphyrinestereisensalzes aber sehr deutlich verschieden.
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