Die Frage, ob Hydrindantin als Halbketal 5 oder als Glykol 3 zu formulieren ist, wird auf Grund einer eindeutigen Synthese zugunsten von 3 beantwortet. Bildung und Spaltung von 3 und seinen Monoacyl-Derivaten 9a-d werden unter dem Gesichtspunkt der Reversibilitat der Aldolreaktion gedeutet.Ruhemunn 2) erhielt durch Reduzieren wal3riger Losungen von Ninhydrin (1) mit H2S eine farblose, hochschmelzende Substanz, der er in Analogie zum bereits bekannten Alloxanthin, dem partiellen Reduktionsprodukt des Alloxans, den Namen Hydrindantin gab. Er schlug dafiir die Halbketal-Formel 5 vor.Sie deuteten die niit der Alkalitauge vorubergehend auf tretende intensiv blaue Farbe als Folge einer homolytischen Spaltung zu 2 Moll. Metallketyl 4, das sich dann unter Bildung der von Ruhernann2) gefundenen Umwandlungsprodukte disproportionierte. Tatsachlich ist die blaue Farbe dem Endiol-dianion von 2 zuzuschreiben, woraus es auch auf Alkalizusatz entsteht67).Jn der Folgezeit hielten die meisten Autoren*-10) an der Halbketal-Formel 5 fest, bis Schonberg und Mitarbeiter 11) neue Stutzen fur die Glykol-Formel 3 erbrachten. Diese sind jedoch nicht unbedingt zwingend, und auch die kurzlich von uns6) beschriebene Synthese aus Ninhydrin und inzwischen rein dargestelltem 2-Hydroxy-indandion-(1.3) (2; vgl. auch Lit. 7)) bringt keine Entscheidung zugunsten der einen oder der anderen Formel.
Arensulfonylazide, und zwar vorzugsweise p‐Tosylazid, reagieren mit Verbindungen, die aktive Methylengruppen aufweisen, in Gegenwart einer Base formal unter Austausch einer Diazogruppe gegen zwei Wasserstoffatome, wobei Diazoverbindungen neben Arensulfonsäureamiden entstehen. Die Methode eignet sich zur Synthese der Diazoderivate von Cyclopentadienen, Cyclohexadienen, 1,3‐Dicarbonyl‐, 1,3‐Disulfonyl‐ und 1,3‐Ketosulfonyl‐Verbindungen, von Ketonen, Carbonsäureestern und ß‐Iminoketonen. Folgereaktionen der Diazosynthese können zu Azoverbindungen und Heterocyclen wie 1,2,3‐Triazolen, 1,2,3‐Thiadiazolen und Pyrazolin‐4‐onen führen. Azidiniumsalze reagieren nach dem gleichen Schema, aber im sauren Bereich, was zuweilen Vorteile bringt.
~~ I-Anilino-3-0x0-indene 6af liefern bei der Diazogruppen-Ubertragung mit p-Toluolsulfonsaure-azid in Athanol/Kaliumathylat 1 -0xo-3-arylimino-2-diazo-indane Sa ~ c bzw. I -0xo-3-aryl-3H.8H-indeno[1.2-d]triazole 9d-f. 8 und 9 addieren Mineralsauren -9 unter Ringoffnungzu I-Oxo-3-arylimmonium-2-diazo-indan-Salzen 10a-f. Mit Kaliumhydroxid erhalt man daraus die a-Diazo-imine Sa, b, e und f. 8c hydrolysiert weiter zu 1.3-Dioxo-2-diazo-indan ; 8d cyclisiert groI3tenteils zum Triazol 9d, ist aber durch dessen direkte thermische Isomerisierung zuganglich. I -Anilino-3-oxo-cyclohexene-(1) 12a-f werden durch Diazogruppen-Ubertragung mit hohen Ausbeuten in 4-0x0-1-aryl-4.5.6.7-tetrahydrobenzotriazole 14a-f umgewandelt. Reactions of CH-Active Compounds with Azides, X X V I I ) . Syntheses of a-Diazo-imines und Isomeric 1,2,3-Triazoles and Their Conversion into a-Diazo-inrmonium Salts1-Anilino-3-0x0-indenes 6a-f are converted into l-oxo-3-arylimino-2-diazo-indanes 8ac or 1-0~0-3-aryl-3H,8H-indeno[l,2-d]triazoles 9df by diazo group transfer with p-toluenesulfonyl azide in ethanol/potassium ethoxide. Both classes of substances add mineral acids to form 1 -oxo-3-arylimmonium-2-diazo-indane-salts 10a-f. Treatment of the immonium salts with potassium hydroxide yields the a-diazo-imines Sa, b, e and f. 8c hydrolyses to give 1,3-dioxo-2-diazo-indane; Sd, which changes largely to 9d by cyclisation, is accessible by thermal ringopeningof thelatter. I-Anilino-3-oxo-cyclohexenes-(l)l2a-f are transformed into 4-oxo-I-aryl-4,5,6,7-tetrahydro-benzotriazoles (14a-f) by diazo group transfer with high yields. a-Diazo-imine 2 galten als nicht existent, seit W o / p aus acyclischen a-Diazo-pdiketonen und Arnrnoniak oder prirnaren Aminen nicht a-Diazo-P-imino-ketone, sondern deren cyclische Isornere, 1.2.3-Triazole, erhielt. Erst in neuerer Zeit wurden Vertreter dieser Stoffklasse aus den Acetylenen 1 ac und Aziden synthetisiert.
2-Hydroxy-1.3-dioxo-Verbindungen bzw. ihre tautomeren Enole (aci-Reduktone) 4a-c, 7 und 9 kondensieren mit Xanthydrol zu gut kristallisierenden 2-Hydroxy-l.3-dioxo-2-[xanthyL(9)I-Verbindungen 5a-c, 8 und 10.Characterization of' aci-Reductones with Xanthydrol 2-Hydroxy-l,3-dioxo compounds or their tautomeric enols (aci-reductones) 4a -c, 7 and 9 condense with xanthydrol giving good crystallizing 2-hydroxy-1,3-dioxo-2-(9-xanthenyl) compounds 5a-c, 8 and 10.Die in einer fruheren Arbeit 1) beschriebene Reaktion von 2-Hydroxy-1.3-dioxoindan (1) mit Xanthydrol
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