Catalytic asymmetric allylation of aldehydes with allylic trimethoxysilanes was achieved with the p-Tol-BINAP small middle dotAgF complex as catalyst [Eq. (a); p-Tol-BINAP=2,2'-bis(di-p-tolylphosphanyl)-1,1'-binaphthyl)]. High anti and enantioselectivities were obtained in the reaction with crotyltrimethoxysilane, irrespective of the configuration at the double bond.

Catalytic asymmetric Mukaiyama-type aldol reaction using trimethoxysilyl enol ethers was achieved using 2,2′-bis(di-p-tolylphosphino)-1,1′-binaphthyl (p-Tol-BINAP)·AgF complex as a catalyst. The chiral silver(I) catalyst was easily generated by mixing p-Tol-BINAP and silver(I) fluoride in MeOH at room temperature. High syn- and enantioselectivities were obtained from both the E- and Z-silyl enol ethers. Use of a 1 : 1 mixture of MeOH and acetone as a solvent in the reaction of cyclohexanone-derived trimethoxysilyl enol ethers resulted in higher enantioselectivity.

New catalytic asymmetric Mukaiyama-type aldol reaction using trimethoxysilyl enol ethers was achieved using p-Tol-BINAP·AgF complex as a catalyst. High syn-and enantioselectivities were obtained both from the E-and Z-silyl enol ethers.The Mukaiyama aldol reaction is a favorite method for the synthesis of b-hydroxy carbonyl compounds. 1 Although a variety of chiral Lewis acid catalysts have been developed for the asymmetric reaction of trialkylsilyl enol ethers or ketene trialkylsilyl acetals with carbonyl compounds, 1,2 most of those used are main-group metal (B, Zn, Sn, etc.) compounds or first row-transition metal (Ti, Cu, etc.) compounds, and the use of second or third row-transition metal compounds such as silver catalysts has received little attention. 3,4 In a previous paper, 5 we showed a new catalytic asymmetric Sakurai-Hosomi allylation reaction using the p-Tol-BINAP·AgF complex. We describe here a new example of catalytic asymmetric aldol condensation using trimethoxysilyl enol ethers and p-Tol-BINAP·AgF complex (eq 1). 6

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Allyltrialkoxysilane sind als reaktive Allylsilane bekannt, da sie bei der Reaktion mit Nucleophilen pentakoordinierte Silicate bilden. [1] Diese Allylsilicate werden bisweilen zur Allylierung von Carbonylverbindungen unter basischen Bedingungen eingesetzt, [2] aber so weit uns bekannt ist, wurde bisher über keine asymmetrische Reaktion dieser Reagentien berichtet. Wir berichten im folgenden über die erste asymmetrische Addition von Allyltrimethoxysilanen an Aldehyde, die durch p-Tol-BINAP´AgF katalysiert wird [Gl. (1); BINAP 2,2'-Bis(diphenylphosphanyl)-1,1'-binaphthyl; p-Tol-BINAP 2,2'-Bis(di-p-tolylphosphanyl)-1,1'-binaphthyl]. [3] Der Komplex (R)-BINAP´AgF [4] sollte anfänglich als chiraler Katalysator zur asymmetrischen Allylierung eingesetzt werden, wobei angenommen wurde, daû das Fluoridion die Trialkoxysilane aktivieren würde. [5] Tatsächlich führte die Umsetzung von Benzaldehyd (1 ¾quiv.) mit dem Allyltrimethoxysilan (1 ¾quiv.) in MeOH in Gegenwart von (R)-BINAP´AgF (10 Mol-%) bei À 20 8C in 4 h zu dem entsprechenden R-angereichterten Homoallylalkohol in 72 % Ausbeute und mit 91 % ee. Dagegen wurde bei Verwendung von (R)-BINAP´AgOTf (Tf F 3 CSO 2 ) als Katalysator der Homoallylalkohol als Racemat in nur 5 % Ausbeute erhalten. Die Ergebnisse der durch (R)-BINAP´AgF katalysierten asymmetrischen Allylierung in verschiedenen Lösungsmitteln und die Optimierung der Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Unter den getesteten Lösungsmitteln erwiesen sich Alkohole am effektivsten für die Reaktion, wobei in MeOH die besten Ergebnisse erhalten wurden (Nr. 1 ± 6), während in THF aufgrund der Unlöslichkeit von AgF in diesem Lösungsmittel keine Reaktion eintrat (Nr. 5). Bemerkenswert ist, daû die Enantioselektivität mit zunehmender Sperrigkeit des Alkohols schrittweise abnimmt (Nr. 1 ± 3). Bei der Untersuchung verschiedener Reaktionstemperaturen lieferte die Allylierung bei À 20 8C sowohl im Hinblick auf die chemische Ausbeute als auch auf den ee-Wert des Produkts ein zufriedenstellendes Ergebnis (Nr. 1, 7 und 8). Eine weitere Steigerung der Ausbeute und der Enantio-pyrolytische Reaktion von Tris(trimethylsilyl)arsenid und Indiumtrichlorid in einem flüssigen Detergens, TOP, synthetisiert. [14, 15] Die Breite der Gröûenverteilung der Kerne nach dieser Synthese lag im Bereich von 15 %. Vor dem Aufwachsen der Schalen verbesserten wir die Gröûenverteilung der Kerne durch gröûenselektives Ausfällen auf 10 %. Im zweiten Schritt lieû man die Schale aufwachsen. InAs-Kerne wurden in 3 ± 6 g TOP in einem Dreihalskolben gelöst. In einer Schlenk-Apparatur wurde die Nanokristall-Lösung im Ar-Strom auf 260 8C erhitzt, und die InP-Schalen-Vorstufenlösung (Indiumtrichlorid und Tris(trimethylsilyl)phosphan gelöst in TOP) oder die CdSe-Schalen-Vorstufenlösung (Dimethylcadmium und Tributylphosphanylselenid gelöst in TOP) tropfenweise der heiûen Lösung zugegeben. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt. Durch TOP passivierte InAs/InPoder InAs/CdSe-Kern/Schalen-Nanokristalle wurd...

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