Arylidenpyrazolone 1 reagieren mit aktiven Methylenverbindungen wie Malonsauredinitril, Malonestern, Cyanessigestern oder Cyanacetamid zu den Addukten 2,4,8 und 10. Die basenkatalysierte Cyclisierung gelingt nur bei 2, in allen anderen Fallen lafit sie sich nicht erreichen. Hingegen fuhrt Cyclisierung von 8 und 10 in Gegenwart von Saure zu den bisher unbekannten tricyclischen Systemen 16 und 18.
Heterocycles via Michael Reaction, V1): Nucleophilic Additions t o QArylidenepyrazolonesThe adducts 2,4,8 and 10 were obtained from the arylidenepyrazolones 1 and reactive methylene compounds, such as malononitrile, alkyl malonates, alkyl cyanoacetates or cyanoacetamide.Cyclisation with basic catalysis was successful with compound 2 only. On the other hand, cyclisation of 8 and 10 in the presence of acids yielded the hitherto unknown tricyclic systems 16 and 18.
Hydroxymethylentetralon (1) reagiert rnit Cyanessigsaurederivaten nicht wie andere 1,3-Dicarbonylverbindungen im Verhaltnis 1:1, sondern im Verhaltnis 1:2, wobei 10 bzw. 17 entstehen. Deren Strukturen werden geklart und ein Weg fur die Entstehung wird vorgeschlagen.Heterocycles by Michael Reactions, VIIIl): Reactions of (Hydroxymethy1ene)tetralone with Derivatives of Cyanoacetic Acid.(Hydroxymethy1ene)tetraIone 1 does not react with derivatives of cyanoacetic acid in a ratio 1:l like other 1,3-dicarbonyl compounds but in a ratio 1:2. These reactions yield compounds 10 and 17, whoses structures were elucidated mainly by spectroscopic methods. A reaction path is proposed.2-Arylidentetralone lassen sich mit aktivierten Methylengruppen z. B. in Malondinitril, Cyanessigestern u. a., glatt zu 4-Aryl-Benzo[h]chinolinonen umsetzen, wobei die Gesamtreaktion als eine Folge von Michael-Addition, Cyclisierung und z. T. Umlagerung angesehen werden ~u B~,~) .Der erste Schritt dieser Sequenz, die Michael-Addition und damit auch die Art des Endproduktes, hangt wesentlich von dem Substituenten an der exocyclischen Doppelbindung des s-cis fixierten a$-ungesattigten Systems ab, wie wir durch Vergleich der Reaktionsmoglichkeiten der 4-Arylidenpyrazolone rnit denen der
4-Dimethylaminomethylenpyrazolone zeigen konnten'). Wie sich dieser Effekt in derReihe der Tetralone auswirkt, untersuchten wir am Beispiel des nach Christo15) hergestellten 2-Hydroxymethylen-1-tetralons (l), woruber im folgenden benchtet werden soll. Bei 1 handelt es sich urn eine 1,3-Dicarbonylverbindung, die nach Aussage des 'H-NMR-Spektrums in Chloroform-Losung bevorzugt (> 95 %) in der Hydroxymethylenketon-Form 1111 vorliegt, wohingegen die Formylketon-11 bzw. Aldoenol-Form 111 keine Rolle zu spielen scheined).Reaktionen von anderen 1,3-Dicarbonylverbindungen rnit aktiven Methylenverbindungen sind zahlreich be~chrieben'-~). So reagiert Acetylaceton sowohl mit Malondinitril als auch mit Cyanacetamid zum 3-Cyan-4,6-dime thyl-Zpyridon (2)") und aus Acetessigester wird unter ahnlichen Bedingungen 3-Cyan-6-hydroxy-4-methyl-2-pyridon (3)") erhalten. Das 1 strukturell ahnlichere 2-Hydroxymethylencyclohexanon ergibt nach Sen-Gupta") mit Cyanacetamid das 3-Cyan-2-chinolon-Derivat 4. Wahrend diese Reaktionen uber eine 03654233/82/0606-0526 $ M.50/0
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