Es wurden alle möglichen 3,6‐Anhydrofuranosen sowie deren Triacetate, Methylglycoside und deren Diacetate z. T. erstmalig synthetisiert. Dies ermöglichte eine genaue Analyse der Anomerengleichgewichte sowohl der freien Verbindungen in wäßriger Lösung als auch bei deren Umsetzung zu den Methylglycosiden. Die 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchung der vorgenannten sowie weiterer Derivate ergab eine eindeutige Bevorzugung von Konformationen, in denen der Substituent an C‐1 eine quasi‐axiale Orientierung einnimmt. Darüberhinaus werden die 13C‐NMR‐spektren und die optischen Rotationen diskutiert.

2,5-Dioxabicyclo[2.2.2]octane Derivatives: Conformation of Methyl 2,6-Aahydro-a-~-hexopyranosidesRing opening of methyl 2,6: 3,4-dianhydro-a-~-altropyranoside (5) with KOH in water at 150 "C yields almost exclusively the hitherto unknown methyl 2,6-anhydro-a-n-rnannopyranoside (a). 'H NMR spectra of this compound and of all other a-anomers of this series suggest a conformation of the pyranose ring intermediate between the boat ','B(D) and the twist boat 'S, (D). This was verified by X-ray analysis of methyl 3 ,4-di-O-acetyl-2,&anhydro-a-~-altropyranoside (2).In unseren vorangehenden Arbeiten1-3) tiber 2,6-Anhydro-hexopyranoside haben wir alle PMethylglycoside dieser Reihe untersucht und konnten durch 'H-NMR-Untersuchungen und durch Rontgenstrukturanalyse am Methyl-3,4-di-O-acetyl-2,6-anhydro-~-~-talopyranosid nachweisen, dal3 das 2,5-Dioxabicyclo[2.2.2]octan-Gerilst dieser Verbindungen in der Weise verdrillt ist, daR der Pyranosering eine Konformation zwischen dem Boot 2+3(D) und dem Twistboot 'S,(D) einnimmt. Die NMR-Spektren ebenfalls dargestellter a-Anomere mit t u b 2 ) und ido-Konfiguration3) legten eine Verdrillung in entgegengesetzte Richtung nahe. Um zu tiberprtifen, ob dieser Befund verallgemeinbar ist, wurden die verbleibenden a-Anomeren rnit ultro-und monno-Konfiguration untersucht. Darstellung von Methyl-2,6-anhydro-a-~-hexopyranosiden rnit alfround manno-KonfigurationMethyl-2,6-anhydro-a-o-altropyranosid (1) wurde in bekannter Weise4) dargestellt und in das bekannte Acetat Z4) und die bisher nicht beschriebene Isopropylidenverbindung 3 iibergefuhrt.Deren physikalische Daten stimmen nicht mit denjenigen einer frilher dargestellten Verbindung ilbereinq, von der vermutet worden war4), daI3 es sich um 3 handeln k8nne.Den Zugang zum manno-Derivat 6 er6ffnete eine kiirzlich6) beschriebene Synthese des Methyl-2.6; 3,4-dianhydro-a-~-altropyranosids (5) aus Methyl-2,3-di-O-rnesyI-u-o-glucopyranosid (4). Die Dianhydroverbindung 5 komplettiert die Serie moglicher Epoxide dieser Reihe2J). 5 erwies sich als auRerordentlich basenstabil. Erst Behandlung mit l0proz. wanrigem KOH bei 150 "C im Autoklaven fuhrte bei annehmbaren Reaktionszeiten zur dffnung des Epoxidringes. Diese offnung verlluft hoch stereo-und regioselektiv, konnten doch neben dem monno-Isomeren 6 nur Spuren (c 2%) des ido-Isomeren3) nachgewiesen und isoliert werden. Dies kdnnte zeigen, daI3 der Angriff des Hydroxid-Ions durch den Sauerstoff des Anhydroringes wesentlich weniger behindert wird als durch das Wasserstoffatom an C-6, das die Ruckseite des Epoxidringes an C-4 abschirmt. Negative elektronische Effekte des Ringsauerstoffes wirken sich lediglich auf die Re-Somit ist die aus NMR-Daten (s. 0.) abgeleitete Vermutung besmtigt, dal3 a-Anomere der Methyl-2,6-anhydroheopyranoside eine entgegengesetzte Verdrillung wie die entsprechenden FAnomeren bevorzugen. Dies ist eine direkte Folge des Edward-Lemiew-Effektes (Anomerer Effekt)13). Newman-Projektionen (Abb. 2) entlang der Bindung C-110-5 zeigen, daR sowohl das aals auch das FAnomere ungiinstige We...

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Die Monotosylierung der 1,6-Anhydro-P-~-mannofuranose (1) mit Tosylchlorid in Pyridin liefert hochselektiv das 5-0-Tosylat 2a (79%). Daneben konnten in geringer Menge das 3-0-MOnOtosylat 3 a (0.4%) sowie die 2,5-und 3,5-Di-0-tosylate 4a (3.5%) bzw. 5 a (1.2%) isoliert werden. Die Identifizierung der Produkte erfolgte durch H-NMR-Spektroskopie unter Berilcksichtigung der Daten fur die Acetate 2b, 3b, 4 b und 5b. Die beobachteten Selektivitaten werden unter Beachtung elektronischer und sterischer Faktoren interpretiert. 1,6-Anhydrofuranoses, XIV I). -Selective Monotosylation of 1,6-Anhydro-P-bmannofuranoseMonotosylation of 1,6-anhydro-P-~-rnannofuranose (1) with p-toluenesulfonyl chloride in pyridine gives the 5-0-tosylate 2 a in high yield (79%). As by-products of the reaction small amounts of the 3-0-monotosylate 3a (0.4%) as well as the 2,5-and 3,5-di-O-tosyIates 4 a (3.5%) and 5 a (1.2%), respectively, are isolated. Product identification was achieved by 'H NMR spectroscopy in comparison with the data for the acetates Zb, 3b, 4b, and 5b. Observed selectivities are rationalized by concerning steric and electronic effects.

Umsetzung von Methyl-2,&anhydro-cc-o-mannopyranosid (1 a) mit Methanol in Gegenwart yon HC1 liefert als Hauptprodukt 2,6-Anhydro-~-mannose-dimethylacetal (Za), das uber die Isopropylidenverbindung 5 a und das Keton 6 durch dessen stereoselektive Reduktion in das Isomere 7a mit altro-Konfiguration iibergefuhrt werden kann. Als Nebenprodukt der Methanolyse werden neben der Ausgangsverbindung l a das @-Anomere 3a und die Titelverbindung 4a erlialten. 4a ist der erste bekannte Vertreter dieser Anhydrozuckerklasse, dem das Grundsystem des 2,6-Dioxabicyclo[3.2.l]octans zugrunde liegt, das ebenfalls in 3,6-Anhydrohexopyranosiden gefunden wird. Methyl 2,6-Anhydro-a-o-rnannofuranoside, a By-product of the Methanolysis of Methyl 2,6-Anhydro-a-o-mannopyranosideReaction of methyl 2,6anhydro-a-~-1nannopyranoside ( l a ) with methanoVHC1 yields mainly 2,6-anhydro-~-mannose dimethyl acetal (2a) which gives via isopropylidene compound 5a and ketone 6 by stereoselective reduction of the latter the isomer 7a with altro configuration. As byproducts are found besides l a the b-anomer 3a and the title compound 4 a in the methanolysis mixture. 4a is the first known representative of this class of anhydro sugars with 2,6-dioxabicyclo-[3.2.l]octane skeleton which is also found in 3,6-anhydrohexopyranosides.Anhydrohexopyranoside und -furanoside sind Zuckerderivate, denen unterschiedlichste dioxabicyclische Systerne zugrunde liegen. Drei C-Atorne tragen daruber hinaus irn allgemeinen Hydroxygruppen (im untenstehenden Schema durch Sternchen gekennzeichnet). So sind die 1 ,BAnhydro-o-D-hexopyranosen Derivate des 6,8-Dioxabicyclo-[3.2.l]octans I und die entsprechenden Furanosen solche des 2,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octans 11. Bei den 3,6Anhydrohexosiden findet sich in den Pyranosen das 2,6-Dioxabicyclo[3.2. lloctan 111, wahrend die Furanoside sich vom 2,6-Dioxabicyclo[3.3.O]octan IV ableiten. Wahrend in Gleichgewichtsreaktionen im allgemeinen I gegeniiber I1 deut-lich bevorzugt ist, ist dies im Falle der 3,6-Anhydride, soweit dies die Stereochemie an C-3 und C-5 erlaubt, umgekehrt: Hier iiberwiegen die von IV abgeleiteten furanoiden Systeme gegeniiber den pyranoiden (111) weitgehend. Uns interessierten die entsprechenden Verhaltnisse bei den 2,6-Anhydrohexosen. In der manno-, ido-, altround talo-Reihe sind 2,6-Anhydropyranoside rnit 2,5-Dioxabicyclo[2.2.2]octan-Grundsystem V moglich und wurden auch alle dargestellt ' x 2 x 3 ) . Furanoide 2,bAnhydride mit 2,6Dioxabicyclo[3.2.l]octan-System VI (entspricht 111, ist jedoch abweichend substi-Liebigs Ann. Chem. 1981