2,5‐Dioxabicyclo[2.2.2]octan‐Derivate: Konformation von Methyl‐2,6‐anhydro‐α‐ D ‐hexopyranosiden

Abstract

2,5-Dioxabicyclo[2.2.2]octane Derivatives: Conformation of Methyl 2,6-Aahydro-a-~-hexopyranosidesRing opening of methyl 2,6: 3,4-dianhydro-a-~-altropyranoside (5) with KOH in water at 150 "C yields almost exclusively the hitherto unknown methyl 2,6-anhydro-a-n-rnannopyranoside (a). 'H NMR spectra of this compound and of all other a-anomers of this series suggest a conformation of the pyranose ring intermediate between the boat ','B(D) and the twist boat 'S, (D). This was verified by X-ray analysis of methyl 3 ,4-di-O-acetyl-2,&anhydro-a-~-altropyranoside (2).In unseren vorangehenden Arbeiten1-3) tiber 2,6-Anhydro-hexopyranoside haben wir alle PMethylglycoside dieser Reihe untersucht und konnten durch 'H-NMR-Untersuchungen und durch Rontgenstrukturanalyse am Methyl-3,4-di-O-acetyl-2,6-anhydro-~-~-talopyranosid nachweisen, dal3 das 2,5-Dioxabicyclo[2.2.2]octan-Gerilst dieser Verbindungen in der Weise verdrillt ist, daR der Pyranosering eine Konformation zwischen dem Boot 2+3(D) und dem Twistboot 'S,(D) einnimmt. Die NMR-Spektren ebenfalls dargestellter a-Anomere mit t u b 2 ) und ido-Konfiguration3) legten eine Verdrillung in entgegengesetzte Richtung nahe. Um zu tiberprtifen, ob dieser Befund verallgemeinbar ist, wurden die verbleibenden a-Anomeren rnit ultro-und monno-Konfiguration untersucht. Darstellung von Methyl-2,6-anhydro-a-~-hexopyranosiden rnit alfround manno-KonfigurationMethyl-2,6-anhydro-a-o-altropyranosid (1) wurde in bekannter Weise4) dargestellt und in das bekannte Acetat Z4) und die bisher nicht beschriebene Isopropylidenverbindung 3 iibergefuhrt.Deren physikalische Daten stimmen nicht mit denjenigen einer frilher dargestellten Verbindung ilbereinq, von der vermutet worden war4), daI3 es sich um 3 handeln k8nne.Den Zugang zum manno-Derivat 6 er6ffnete eine kiirzlich6) beschriebene Synthese des Methyl-2.6; 3,4-dianhydro-a-~-altropyranosids (5) aus Methyl-2,3-di-O-rnesyI-u-o-glucopyranosid (4). Die Dianhydroverbindung 5 komplettiert die Serie moglicher Epoxide dieser Reihe2J). 5 erwies sich als auRerordentlich basenstabil. Erst Behandlung mit l0proz. wanrigem KOH bei 150 "C im Autoklaven fuhrte bei annehmbaren Reaktionszeiten zur dffnung des Epoxidringes. Diese offnung verlluft hoch stereo-und regioselektiv, konnten doch neben dem monno-Isomeren 6 nur Spuren (c 2%) des ido-Isomeren3) nachgewiesen und isoliert werden. Dies kdnnte zeigen, daI3 der Angriff des Hydroxid-Ions durch den Sauerstoff des Anhydroringes wesentlich weniger behindert wird als durch das Wasserstoffatom an C-6, das die Ruckseite des Epoxidringes an C-4 abschirmt. Negative elektronische Effekte des Ringsauerstoffes wirken sich lediglich auf die Re-Somit ist die aus NMR-Daten (s. 0.) abgeleitete Vermutung besmtigt, dal3 a-Anomere der Methyl-2,6-anhydroheopyranoside eine entgegengesetzte Verdrillung wie die entsprechenden FAnomeren bevorzugen. Dies ist eine direkte Folge des Edward-Lemiew-Effektes (Anomerer Effekt)13). Newman-Projektionen (Abb. 2) entlang der Bindung C-110-5 zeigen, daR sowohl das aals auch das FAnomere ungiinstige We...