Bisher unbekanntc Dcrivate des L3-Phosphinins rnit einer funktionellen Gmppc an C-4, wie CN (lo), COICHJ (11) odcr CHFN (3, sowio 4,4'-M.ethyknbis(2,6phenyl-k3-phosphinin) (6) werden unter milden Bedingunfin durch reduktive Abspaltung der beiden Methoxylgruppen vom Phosphoratom aus den Csubstituierten 1,1 -Dimcthoxy-2,bdiphenyl-~'-phosphininen (2, 7) crhalten. Die neucn X'-Phosphinine sind kristalline, mit Ausnahme von 6 luftbcstandige Verbindungen, deren analytische und spektroskopische D a t a in Tab. 1 und 2 angegeben sind.h3-Phosphinine rnit einer funktionellen Gruppe sind bis vor kurzem weder durch eine unmittelbare Synthese, wie ihre Aryl-oder Alkyl-Derivate'), noch aus dem nicht substituierten h3-Phosphininz) erhalten worden3). Mark1 und Mitarbb. konnten aber aus Derivaten des l-tert-Butyl-1,2-dihydrophosphinins4) oder des 1 -tert-Butyl-1 -chlor(oder -brom)-h5-phosphinins5) durch Thermolyse bei 200-270°C an C-3 durch OH, C1 oder Br substituierte 5-Phenylh3-phosphinine erhalten. Mit Li-Dialkylamiden lieBen sich Halogen-Derivate auch in 3-(Dialkylamino)-5-phenyl-h3-phosphinine iiberfiihren6). l-tert-Butyl-l-chlor-3-phenyl-4-pivaloyl-hs-phosphinin ergibt beim Erhitzen auf 250-270°C 3-Phenyl-4-pivaloyl-h3-phosphinin, das durch sein NMR-Spektrum charakterisiert wurde '
1.In letzter Zeit wurde auch iiber Diels-Alder-Reaktionen von Phosphoralkenen rnit Butadien-Derivaten berichtet, die zu hydrierten Phosphininen mit funktionellen Gruppen fuhren. Diese gehen unter milden Bedingungen in funktionell substituierten h3-Phosphinine iiber, die isoliert und durch ihre NMR-und Massenspektren nachgewiesen wurden * ! Wir berichten hier uber einige Versuche, bei denen durch reduktive Abspaltung der 1,l-Dimethoxy-Gruppen von h3-Phosphinin-Derivaten unter milden Bedingungen h3-Phosphinin-Derivate erhalten wurden. Vorversuche rnit 1,lDimethoxy-2,4,6-triphenyl-und rnit 2,4,6-Tri-tert-butyl-1,1-dimethoxy-h5-phosphinin, die sich fast quantitativ aus den h3-Phosphinin-Derivaten uber ihre QuecksilberdiacetatKomplexe mit Methanol bilden'), hatten ergeben, daD sie sich -nach der Abspaltung einer Methylgruppe aus einer der beiden Methoxygruppen am Phosphoratom durch Salzsaure zu den 1,2-(und 1,4-)Dihydro-1-methoxy-1-0x0-h5- Hitherto unknown derivatives of k3-phosphiniaes with a functional substituent at C-4. such as CN (10). C 9 C H 3 (11). or CH2CN (5). as well as 4,4'-mcthylencbis(2,6diphenyl-X3-phosphinine) (6) a n prepared under mild conditions by reductive elimination of both methoxyl groups from tbe phosphorus atom of the 4-substituted l,ldimethoxy-2,~iphenyl-L~-pbosphinines (2, 7). The new k'-phosphinincs are crystalline and exapt for 6 air-stable compounds, whose analytical and spectroscopic data are reported in the Tables 1 and 2.Dimethylanilin an die CHZ-Gruppe zu 3a-e, von denen 3b und e bisher nicht dargestellt waren. Andererseits laDt sich 2 auch in waDrigem Acetonitril oder 1,2-Dimethoxy-