Aus dem sterischen Verlauf und aus der Geschwindigkeit der thermischen lsomerisierung von Cyclobutenen zu Butadienen folgt ein grundsatzlicher Unter- Es ist eine lang bekannte Eigenschaft aller Cyclobutene, sich thermisch zu Butadienen m isornerisieren1). Die Reaktion ist eines der einfachsten Beispiele fur eine Valenzisomerisierung und scheint auf den ersten Blick problemlos zu sein, da eine zu einer Doppelbindung auf zwei Wegen allylstiindige Einfachbindung gemal3 der Regel von STAUDINGER-SCHMIDT 2) geoffnet wird.Da wir bei unseren Arbeiten uber Versuche zur Darstellung eines Cyclobutadiens zahlreiche mono-, bi-und tricyclische Cyclobutene in die Hand bekamen, lag es nahe, deren Valenzisomerisierung naher zu studieren31.
A. VALENZlSOMERlSlERUNG MONOCYCLISCHER CYCLOBUTENE
Die Verbindungen cis‐[Pt(PPh3)2(4‐CH3O‐C6H4)2], cis‐{Pt(PPh3)2[4‐(CH3)2N‐C6H4]2, cis‐{Pt(PPh3)2[4‐(CH3)2N ‐ C6H4](4‐CH3O‐C6H4)}, cis‐{Pt(PPh3)2[4‐(CH3)2N ‐ C6H4](C6H5)} und cis‐[Pt(PPh3)2(4‐CH3O ‐ C6H4)(C6H5)] wurden synthetisiert und ihre Zersetzungs‐Temperaturen der reduktiven Eliminierung substituierter Biphenyle differential‐kalorimetrisch gemessen. Die Verknüpfung zum Biphenyl‐System erfolgt ausschließlich zwischen den unmittelbar an das Platin gebundenen Kohlenstoff‐Atomen beider Phenyl‐Ringe.
Verbindungen des Typs cis-und trans-Dichlorobis(triphenylphosphan)platin(II) (3), deren an denPhosphor gebundene Phenyl-Ringe in yerschiedenen Positionen mit Substituenten unterschiedlichen elektronischen Charakters substituiert sind, werden dargestellt. Mit den Kopplungskonstanten 1J[1"Pt,31P] und den Platin-Chlor-Valenzschwingungsfrequenzen werden Kriterien fur die sichere Unterscheidung zwischen ckund truns-Konfiguration am Platin aufgezeigt; es besteht ein h e a r e r Zusammenhang zwischen der Summe der Substituenten-Konstanten der in das Triphenylphosphan eingefuhrten Substituenten und den Kopplungskonstanten 1J['gSPt,3'P].
Syntheses and Spectroscopic Investigations of Substituted cisand trans-Dichlorobis-(triphenylphosphane)platinum(II) CompoundsCompounds of the type cis-and truns-dichlorobis(triphenylphosphane)platinum(II) (3) with substituents of different electronic character in the phenyl rings bonded to phosphorus have been synthesized. The coupling constants 'J['9SPt,3'P] and the chloro-platinum valence vibrational frequencies are demonstrated to be criteria for unambiguous discrimination between cis-and trans-configurations at platinum; a linear correlation exists between the sum of the a-constants of the substituents at the triphenylphosphane and the coupling constants 'J['95Pt,31P].
An Verbindungen vom Typ cis-1, deren unmittelbar an das Platin gebundene Phenyl-Ringe in Z5), 3-,) bzw. 4-Stellung' -3) zum Zentral-Atom substituiert waren, konnte durch Bestimmung der Konstitutionen der dabei jeweils ausschlieljlich gebildeten substituierten Biphenyle nachgewiesen werden, dalj die Verkniipfung zum BiphenylSystem streng stereospezifisch zwischen den unmittelbar an das Platin gebundenen Kohlenstoff-Atomen beider Phenyl-Ringe verlauft; das Auftreten freier Phenyl-Radikale konnte sicher ausgeschlossen werden -,). Aus diesem Ergebnis wurde gefolgert ,
The syntheses of some p- substituted phenylcyclobutadieneirontricarbonyls are reported. Carbonyl stretching frequencies, 13C-H- and H-Η-coupling constants are discussed with respect to bonding properties. There is apparently no conjugative interaction between the π-electron systems of cyclobutadiene and the phenyl ring.
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