Zum Mechanismus der reduktiven Eliminierung substituierter Biphenyle aus cis‐Bis(aryl)bis(triphenylphosphan)platin(II)‐Verbindungen

Abstract

Die Verbindungen cis‐[Pt(PPh3)2(4‐CH3O‐C6H4)2], cis‐{Pt(PPh3)2[4‐(CH3)2N‐C6H4]2, cis‐{Pt(PPh3)2[4‐(CH3)2N ‐ C6H4](4‐CH3O‐C6H4)}, cis‐{Pt(PPh3)2[4‐(CH3)2N ‐ C6H4](C6H5)} und cis‐[Pt(PPh3)2(4‐CH3O ‐ C6H4)(C6H5)] wurden synthetisiert und ihre Zersetzungs‐Temperaturen der reduktiven Eliminierung substituierter Biphenyle differential‐kalorimetrisch gemessen. Die Verknüpfung zum Biphenyl‐System erfolgt ausschließlich zwischen den unmittelbar an das Platin gebundenen Kohlenstoff‐Atomen beider Phenyl‐Ringe.

Versuche zur Synthese 2.2′-disubstituierter cis-Bis(phenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II)-Verbindungen und Kristallstruktur des cis-Bis(2-nitrophenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) / On the Formation of 2,2′-Disubstituted cis-Bis-(phenyl)bis(triphenylphosphane)platinum(II) Compounds and Crystal Structure Determination of cis-Bis(2-nitrophenyl)bis(triphenylphosphane)platinum(II)

“…Verbindungen vom Typ ds-B is(phenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) elim inieren in einer th er misch sym m etrie-erlaubten pericyclischen R eaktion am Übergangsmetall das Biphenyl-System [1][2][3][4][5][6]:…”

Über Synthesen unsymmetrisch substituierter Bis(phenyI)bis(triphenylphosphan)pIatin(II)-Verbindungen mit ortho-ständigen Substituenten/Syntheses of Unsymmetrically Substituted Bis(phenyl)bis(triphenylphosphane)platinum (II) Compounds with ortho-Substituents

“…V erbindungen vom T yp c/5-B is(phenyl)bis(tripheny lp h o sp han)platin(II) (d s-1 ) elim inieren u n te r re la tiv m ilden B edingungen therm isch das B iphenyl-Sy stem 2 [1][2][3][4][5]:…”

“…D urch B estim m ung d er P ositionen d er S u b stitu e n ten X in den aus para- [2,4] bzw. raeta-substituierten [3,5] V erbindungen vom T yp cis-1 gebildeten B ip h e nylen 2 k on n te nachgew iesen w erd en , d aß die V e r knüpfung der beiden Phenyl-R inge in 2 zw ischen denjenigen K ohlenstoff-A tom en gebildet w ird, die in der A usgangsverbindung cis-1 die B indungen zum Platin bilden.…”

“…raeta-substituierten [3,5] V erbindungen vom T yp cis-1 gebildeten B ip h e nylen 2 k on n te nachgew iesen w erd en , d aß die V e r knüpfung der beiden Phenyl-R inge in 2 zw ischen denjenigen K ohlenstoff-A tom en gebildet w ird, die in der A usgangsverbindung cis-1 die B indungen zum Platin bilden. W ir h aben uns nun d er F rage zuge w andt, ob diese k o n ze rtierte pericyclische R eak tio n am Ü bergangsm etall [2,3] auch d an n einheitlich und stereospezifisch verläu ft, w enn die an das Platin gebundenen P henyl-R inge durch volum inöse orthoständige S ubstituenten keine freie R otatio n sm ö g lich keit um die P la tin -K ohlenstoff-B indungen m ehr b e sitzen, sondern hinsichtlich d er L agen ih rer R in g eb e nen in eine nahezu se n k rech te E instellung zu d er E bene gezw ungen w erd en , w elche durch die vom dsp2-hybridisierten P latin ausgehenden V alenzen d e finiert w ird [6][7][8]. Bei V ersuchen zur Synthese solcw -[Pt(PPh3)2C l2] + 1 y ' cis-2 n 2 -F3C -C6H 4-Li J % 3 a (n > 5) eher V erbindungen vom T yp d s-[P t(P P h 3)2(2-X -C6H 4)2] (X = funktionelle G ru p p e) aus cis-[P t(P P h3)2Cl2] und orf/jo-substituierten Phenyllithium -V erbindungen m achten wir die B eo b ach tu n g , daß die E inführung von zwei orr/zo-substituierten Phenyl-R ingen nur in A u sn ah m efällen gelingt [8]; wir kon n ten jedoch gleichzeitig nachw eisen, d aß das A usbleiben der zw eifachen S ubstitution zur H a u p t sache durch elektronische E ffek te -sow ohl au f der P latin-V erbindung und auf dem ein zu fü h ren d en Phenyl-R ing -und höchstens in u n te rg e o rd n e te m A usm aß durch sterische R eak tio n sh in d eru n g durch die orr/io-ständigen S u b stitu en ten bestim m t wird.…”

Untersuchungen zur reduktiven Eliminierung des Biphenyl-Systems aus substituierten cis-Bis(phenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II)-Verbindungen/On the Reductive Elimination of the Biphenyl System from Substituted cis-Bis(phenyl)bis(triphenylphosphane)platinum(II) Compounds

“…aVBis(phenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II)-Verbindungen eliminieren unter relativ milden Bedingungen thermisch das Biphenyl-System [1][2][3][4][5]:…”