Im System Siliciumtetrahalogenid‐Pyridin werden von SiF4, SiCl4, SiBr4 und SiHCl3 unter beträchtlicher Wärmeentwicklung Verbindungen des Typs SiHlg4Py2, von SiJ4 allein eine Verbindung des Typs SiHlg4Py4 gebildet. Dem Pyridin verwandte Heterocyclen wie α‐Picolin, Collidin, Chinolin und Acridin reagieren nur mit SiJ4 zu Verbindungen der Zusammensetzung SiJ4 · 4 Chinolin (usw.). Methylchlorsilane sowie Kohlenstofftetrahalogenide verbinden sich nicht mehr mit Pyridin. Man kann auch nicht Thiophen an Stelle des Pyridins mit Siliciumtetrachlorid umsetzen. Für die Existenz von Zwischenverbindungen mit anderen Zahlenverhältnissen als 1:2 bzw. 1:4 ergaben sich aus kalorimetrischen Titrationen keine Anhaltspunkte. Pyridin läßt sich aus den Verbindungen durch alkalische Zersetzung quantitativ zurückgewinnen. Die Literaturangaben über SiF4Py2 und SiBr4Py2 konnten bestätigt, die Existenz eines SiCl4Py2 sichergestellt werden. Dagegen existieren nicht die Verbindungen 2 SiF4 · 3 Chinolin und SiCl4 · 2 Chinolin. Siliciumtetrachlorid setzt sich mit Harnstoff wie mit Urethan zu einer Verbindung der Zusammensetzung SiCl4 · 6 CO(NH2)2 um. Die erhaltenen Verbindungen werden in ihren Eigenschaften beschrieben, zur Identifizierung ihre Debyeogramme mitgeteilt. Eine Diskussion über die Konstitution der Verbindungen führt zu den — wahrscheinlichsten — Formeln [SiHlg4Py2], [SiPy4]J4 und [Si(CO NH2)6]Cl4. Die Pyridinverbindungen können im Sinne einer Schotten‐Baumannschen Reaktion zu Tetraalkoxysilanen umgesetzt werden. Siliciumtetrachlorid und Siliciumchloroform lassen sich durch Zugabe von Chinolin leicht von gelöstem Chlorwasserstoff befreien. Zur Darstellung des Siliciumtetrajodids wird eine vereinfachte Methode angegeben.
Der isotope Kupferaustausch zwischen Mono(pyridin)kupfer(II)-acetat (= CuAc,py) und [N,N'-Athylenbis(5-methoxysalicylaldiminato)]kupfer(II) ( = CuL) in Chloroform kann im Bereich 20 -50°C durch die Geschwindigkeitsgleichung (9) beschrieben werden. Sie ist in hereinstimmung mit einem aus drei Einzelschritten bestehenden Austauschmechanismus, an dem monomeres Kupferacetat und ein ,,aktivierter" Komplex beteiligt sind. Die Auswertung der kinetischen Daten liefert den Wert Kd = mol/Liter fur das Gleichgewicht zwischen dimerem und monomerem CuAc,py in Chloroform. Metal Exchange Kinetics of IN, N'-Ethylenebis(salicyicylaldiminato)~copper(ll) Complexes in ChloroformThe isotopic copper exchange between mono(pyridine)copper(II) acetate ( = CuAc,py) and (= CuL) in chloroform as studied in the temperature range 20-50°C can be described by the rate law (9). This rate law is in agreement with a three step exchange mechanism, involving monomeric copper acetate and an "activated" complex. For the equilibrium between dimeric and monomeric CuAc,py in chloroform Kd = mol/litre is obtained by evaluation of the kinetic data. [N,N'-ethylenebis(5-methoxysalicylaldiminato)]copper(II)Obgleich die Komplexchemie des Kupfer(I1) sehr umfangreich, vielfiltig und auch biochemisch interessant ist, gibt es vergleichsweise nur wenige kinetische Untersuchungen an Kupfer(l1)-Komplexen. Dies mag zum Teil daran liegen, daB die 3d9-Elektronenkonfiguration von Kupfer(1 I) -aufgrund theoretischer Oberlegungen nicht unerwartet -zu kinetisch sehr labilen Komplexen fuhrt. So ist der Austausch von einzahniggebundenen Liganden in waBriger Losungextrem schnell I). Selbst der Austausch von zweizahnigen Liganden bei Kupfer(I1)-Chelatkomplexen ist im allgemeinen noch so schnell, daB er nur mit Hilfe von Relaxationsmethoden2), NMR-Messungen oder der ,,stopped-flow"-Technik verfolgt werden kann. Erst bei Kupfer(I1)-Chelatkomplexen mit vierehnigen Liganden wie etwa ,,salen" ist die kinetische Labilitat so weit reduziert, daB z. B. der Kupferaustausch mit der wegen der notwendigen Trennung der Reaktionspartner vergleichsweise langsamen Methode des Isotopenaustausches meBbar wird 41.In dieser Arbeit berichten wir uber die Kinetik des im Temperaturbereich 20-50°C untersuchten Kupferaustausches zwischen Kupfer(I1)-Komplexen mit dem vierzahnigen T J . Swijr und R. E. Connick, J. Chem. Phys. 37, 307 (1962).
In Mitteil. I ') wurde die Kinetik des isotopen Kupferaustausches an Bis(salicy1aldiminato)-Komplexen des Kupfers(II), CuL, (I), in Abhangigkeit von der Elektronendichte am Donorsauerstoff (Variation von X' und X') beschrieben.x 3In der vorliegenden Arbeit wird am gleichen Komplextyp der kinetische EinfluB von Alkylresten R von unterschiedlicher Kettenlange und Verzweigung untersucht.Die Bedingungen Fur den Isotopenaustausch nach (1) entsprechen denen der Mitteil. I, d. h. Chloroform dient als Losungsmittel und 64Cu-markiertes Mono(pyridin)kupfer(II)acetat ( = CuAc,py) als Austauschpartner. CUL, + 64CuAc2py =$ 64CuL2 + CuAc,py(1) Die Variation des Alkylrestes schlieBt mit R = Ethyl (Et), Propyl (n-Pr), Isopropyl (i-Pr), Isobutyl (i-Bu), Neopentyl (neo-Pe) und Cyclohexyl (cy-Hex) solche Gruppen ein, bei denen aus sterischen Grunden eine pseudotetraedrische Verzerrung der bevorzugt planaren trans-N,O,-Koordinationsgeometrie zu erwarten ist '). Fur die Substituenten X3 und Xs wurde in allen Fallen Iod gewahlt, um durch X5 = Iod die Austauschgeschwindigkeit relativ niedrig zu halten und um durch X' = Iod die sterische Wechselwirkung zwischen R und X' moglichst deutlich werden zu lassen.
Untersucht wird der Isotopenaustausch zwischen den Titelkomplexen (I) und "Cu‐markiertem Mono‐pyridinkupfer(II)‐acetat in Chloroform.
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