Nachdem gezeigt worden war1), dass Cholesterin-toluol-sulfonsaureester durch Lithiumaluminiumhydrid zu iso-Cholesten und Cholesten reduziert wird, haben wir Tosylester anderer Steroide dem gleichen Reduktionsverfahren unterworfen. Es interessierten uns dabei zwei Fragen: 1. ob auch bei Steroidtosylestern die zweite Art der reduktiven Spaltung von Tosylestern, die xu den entsprechenden freien Hydroxylderivaten fuhrtl), vorkommt, und 2. ob sich weitere Beispiele von Steroid-tosylestern finden lassen, die durch Lithiumaluminiumhydrid in iso-Cholestenderivate verwandelt werden.Der

Das Strychnos‐Alkaloid Caracurin V C20,H21ON2Cl wird durch Einwirkung von verdünnter Mineralsäure in Caracurin Va (C20H23O2N2Cl) verwandelt, und letzteres geht bei längerer Säureeinwirkung in Caracurin II (C20H23O2N2Cl) und Caracurin VII (C20H23O2N2Cl) über.

Zusammenf assung. Die Saurenatur des Diazoniumions wird diskutiert. Am Beispiel von p-Chlorphenyldiazoniumion und m-Sulf ophenyldiazoniumion lasst sich zeigen, dass das Diazoniumion sich wie eine zweibasische SSiure verhdt, deren erste Dissoziationskonstante sehr vie1 kleiner ist als die zweite. Es folgt daraus, dass das Diazoniumion beim Erreichen des Umlagerungsgebietes direkt in das normale Diazotat ubergeht. Die Zwischenstufe, das Diazohydroxyd, wird dabei nur in verschwindend kleinem Anteil gebildet. Die Abhiingigkeit der Konzentration des Diazoniumions vom pH wird berechnet. Nach der Umlagerung ins Diaxotat nimmt die Konzentration des Diazoniumions um 2 Zehnerpotenzen pro pH-Einheit ab. Die Kupplungsgeschwindigkeit ist im Bereich von p H = 4,5 bis 13,2 proportional der Diazoniumionkonzentration, sie nimmt deshalb oberhalb des Gebietes der Diazo-Umwandlung ebenfalls um 2 Zehnerpotenzen pro pH-Einheit ab. Das normale Diazotat kuppelt nicht, oder nur mit sehr geringer Geschwindigkeit. Da das Diazohydroxyd in Wasser nur in einem sehr geringen Anteil der gesamten Diazokomponente existieren kann, kann dessen eventuelles Kupplungsvermogen nicht nachgewiesen werden. Analytische und wissenschaftliche Laboratorien des Farbendepartements, CIBA Aktiengesellschaft, Basel. 231. n e r weitere aus Calebassen isolierte quartare Alkaloide. 11. Mitteilung iiber Curare-Alkaloide aus Calebassenl)

Aus Ergosterin und 7‐Dehydrocholesterin wurden die entsprechenden p‐Toluolsulfonsäureester hergestellt (Ia bzw. IIa) und mit LiAlH4 reduziert. Die Reduktion von Ergosteryltosylat ergab Δ7,22i‐Ergostatrien (III) neben kleinen Mengen Ergosterin. Aus 7‐Dehydrocholesteryltosylat entstand Δ7‐i‐Cholestadien (IV) neben etwas 7‐Dehydrocholesterin.

Aus der schon früher von uns untersuchten Rinde von Strychnos toxifera aus Venezuela wurden 3 neue Alkaloide isoliert: Caracurin VIII, Caracurin IX und Nor‐C‐dihydro‐toxiferin, die beiden ersteren Basen als Chlormethylate; das Chlormethylat des Nor‐C‐dihydro‐toxiferins war mit dem in Calebassen vorkommenden C‐Dihydro‐toxiferin‐chlorid identisch.