Pyroguajacin, das krystallinische Produkt, welcttev man R U~I dem hbchstsiedenden Anteilen der trockenen Destillation des Guajacharzee selber sowohl, als auch der Guajacharzsiiure erhalten hat, ist zuleta Ton H e r z i g und Schiffj) naher untersucht worden, welche die analytische Formel dieses Korpers als C n H 1 r 0 9 richtig-und das Vorhandeosein einer Hydroxylund einer Methoxylgruppe feststellten, die Yormel demgemaP in Hl~
Schroeter: Oxh-Urnlqerungen in der Tetrah-Re&.[Jahrg. 63 8. 2.3 -D i met h o x yap he no x yac y ana'-phe n y 1 -ace t o n (XI).Man fiigt zu einer Losung von I g Natrium in 10 g absol. Alkohol ein Gemisch von 4.8 g [Dimethoxy~p~enoxy]-essigsaure-~thylester und 2.3 g Benzylcyanid und erwlirmt 2 Stdn. a d dem Wasserbade. Die Flwgkeit fiirbt siJl bald rotbraun und triibt sich dann durch Ausscheidung eines weil3en Krystallbreis, der sich schliefilich in Krusten absetzt. Nach dem Erkalten versetzt man mit vie1 Wasser, athert aus und sauert die dunkel rotbraune, waBrige Iiisung mit verd. EssigGure an. Es entsteht eine starke, milchige Triibung, die sich bald zu einem dunkelgelben 01 zusammenballt, das nach einigem Stehen erstarrt. Am verd. Methylalkohol umkrystallisiert : Hellgelbe Krystalle, die bei 107O unt. Zers. schmelzen. Nach der -4nalyse liegt ein Monohydrat des gesuchten Nitrils vor: 0.6318 g Sbst. gaben bei 78O und 22 mm 0.0344 g HIO ab. -0.1107 g Sbst.: 0.2663 g C02, 0.0603 g H,O. -0.1206 g Sbst.: 0.2898 g CO,, 0.0646 g H,O. -0.1889 g Sbst.: 7.32 ccm N (zzo, 758 mm). Die bekannten Atom-Wanderungen bei Oxim-Derivaten Jut G. Schroeter6) auf die Umlagerungs-Tendenz intermediar gebildeter ,,I, iic ke n -M ol e kiile" mit einwertigem Stickstoff zuriickgefiibrt, entsprechend dem Schema; indem als seinerzeit neues Beweismaterial fiir diese Hypothese die Umwand 1 un ge n vo n Ke t ond i a z i d e n R,C (NJ, herangezogen wurden, welche letzteren beim Erwarmen in indifferenten Losungsmitteln unter Abspaltung von I Mol. Stickstoff ebenfalls solche Lucken-Molekiile bilden. worauf Atom-Wanderungen der gleichen Art wie bei den Oxim-Umlagerungen folgennur, daI3 die dabei zunachst entstehenden Carbonsaure-imid-azide l) Inauguraldissertat., Berlin 1929. *) Inaugnraldissertat., Berlin 1930. ' ) Die Dissertat. des Wrn. 0. Schrader, der sich auch an der literarischen und theoretischen Durcharbeitung d i e s Gebietes besonders lebhaft beteiligt hat, ist erst im Erscheinen begriffen. 6, B. 43, 2336, 3356 [r~og], 44, 1201 [1911]. -DaB und wie die obige Hypothese n i t der Lehre von der Stereomerie der Oxime vereinbar ist, habe ich 1. c. S. 17.08 ausgefiihrt. a) Inauguraldissertat.. Berlin 192;. (1930)] Schroeter: OximUmkgemngen in der Tetrdon-Reihe. I309sich in 1. c. dargelegter Weise zu Tetrazolen kondensieren, entsprechend dem Schema:Die Keton-diazide sind seinerzeit nicht abgetrennt worden, sondern in der gleichen Losung, in' welcher die Umsetzung der Retochloride mit den Azidsalzen (N,Ag, N,Na) erfolgte, wurde durch Emarmen auch die Stickstoff-Abspaltung usw. herbeigefiihrt. Nach Versuchen, die Dr. S. Gotzky im biesigen Institut ausgefiihrt hat, gelingt es aber leicht, z. B. aus Benzophenonchlorid mit Silberazid in Ather bei guter Ausbeute das Benzophenon-diazid (C,H,),C(N,), als sehr krystallisations-fiihigen (Schmp. 420), in kleiner Menge sogar destillierbaren Koqkr zu isolieren und mit dieser reinen Substanz die Umwandlung in Diphenyl-tetrazol nach obigem Schema durchzufiihren, woruber Hr. Dr. Gotzky an anderer Stelle berich...
raschen Erhitzen gegen -2.24' untl scliniilzt bei 23O0 (korr.) unter riufsch ii u men.Dns Tripeptid ist in kalteni Wasser schwer liislich, in heiliern rtwas leichter. Hat es sich jedoch gelijst, so krystallisiert es erst nach betriichtlichem Einengen wieder ails. Beini langsanien Eindunsten eiuer stark eingeengten, wafirigen LGsung lirystallisiert das Tripeptid i n niakrosliopischen, zti Druseii vereinigten, derben B1Bttclien aus. ~uecksilbersulfatlos~ing fiillt die wiifirige Losung des Tril'eptids. P h o s~~h o r~~~o l f r a m s a u r e (1 : 10) erzeugt eiue im Uberschufi des Losungstiiittels losliche Fdliing. Bei Zusatz einer verdiinnten Tanninliisung tritt keine Fallung ein. Gesiittigte AmirioniiintsulfatlisLing bewirkt in der konzentrierten Losung eine flocliige, z u m 'lei1 anscheinend krystallinivclie Ausfiiliung. Nach Xeutralisativn mit Ammoniak bewirkt Silberiiitrat eiiie flockige Fiillung. Glyosylsitire-Renktion positir, Broni-Beaktion negatir. Nach Zusatz von Alltali uud verdiiniiter liupfersulfntlosring tritt Biuret-Reaktion ein (violettrot). 0.1510 g Sbst.: 0.3253 g CO?, 0.0937g HsO. -0.13'20 g Sbst., nach K j e l -(la h I verbrannt, erforderten 11.64 ccm "i'lo-Schwefelsiure. C2~H3006N.l (416.40). Ber. C 59.19, H 6.73, N 12.5s.Gef. D 58.76, )) 6.94, )) 12.35.
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