Ueber das Phosphazobenzolchlorid und dessen Derivate

Michaelis, A.; Schroeter, G.

doi:10.1002/cber.18940270197

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“…[1] Interessanterweise nahmen die Autoren an, dass sie die monomere Spezies, C 6 H 5 ÀN=PÀCl, isoliert hatten, die sie "Phosphazobenzolchlorid" nannten. Sie spekulierten aber bereits über die Existenz des Dimers, von dem wir heute wissen, dass es die stabile Form darstellt.…”

Section: In Memoriam Kurt Dehnickeunclassified

[P(μ‐NTer)]₂: ein hochtemperaturstabiles Diradikaloid

et al. 2011

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Bereits 1894 isolierten Michaelis und Schroeter den ersten Phosphor(III)-Stickstoffheterocyclus aus der Reaktion von Anilin-hydrochlorid mit einem Überschuss an PCl 3 (Schema 1).[1] Interessanterweise nahmen die Autoren an, dass sie die monomere Spezies, C 6 H 5 ÀN=PÀCl, isoliert hatten, die sie "Phosphazobenzolchlorid" nannten. Sie spekulierten aber bereits über die Existenz des Dimers, von dem wir heute wissen, dass es die stabile Form darstellt. Viergliedrige Ringe des Typs [XP(m-NR)] 2 , die alternierend Phosphor(III) und Stickstoff enthalten, werden cyclo-1,3-Diphospha(III)-2,4-diazane genannt (X = Halogen, R = organischer Rest; alter Name: 1,3-Diaza-2,4-diphosphetidine).[2] Sie spielen eine bedeutende Rolle in der präparativen Phosphor-Stickstoff-Chemie, da sie gute Ausgangsstoffe für die Synthese von polycyclischen anorganischen und metallorganischen Verbindungen darstellen. [3, 4] Cyclo-1,3-Diphospha(III)-2,4-diazane (1) existieren als cis-oder trans-Isomere mit trigonal-pyramidal umgebenen Pund trigonal-planar umgebenen N-Atomen.[3] Sowohl die Nals auch die P-Atome haben ein lokalisiertes freies Elektronenpaar, womit sich formal acht Elektronen für diese elektronenreichen Heterocyclen ergeben (Schema 2). Unseres Wissens sind viergliedrige P 2 N 2 -Ringe mit 6 p-Elektronen unbekannt. Wie in Schema 2 dargestellt, gibt es drei Kandidaten (2, 3 und 4), die eine elektronische Struktur ähnlich der aromatischer Kohlenwasserstoffe mit [4 n + 2] p-Elektronen besitzen.[ . Des Weiteren sollte der Einfluss des sperrigen Rests auf den Reduktionsprozess untersucht werden. Daher wurden sowohl der Terphenyl-(kurz Ter = 2,6-Mes 2 C 6 H 3 , Mes = 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) [7] als auch der Hypersilyl-Rest (kurz Hyp = Si(Me 3 Si) 3 ) [8] zur kinetischen Stabilisierung eingesetzt.Unserem Interesse an Heterocyclen mit Elementen der 15. Gruppe [9] folgend, beschreiben wie hier die Synthese und vollständige Charakterisierung eines formal aromatischen P 2 N 2 -Heterocyclus des Typs [P(m-NR)] 2 (R = Hyp, Ter) mit einer ungewçhnlichen diradikaloiden Bindungssituation.Diradikale sind Moleküle mit zwei ungepaarten Elektronen (in zwei (fast) entarteten nichtbindenden Molekülorbi-talen), die nahezu unabhängig voneinander agieren.[10] Spezies, in denen zwei Radikalzentren miteinander wechselwirken, werden oft als Diradikaloide bezeichnet. [11,12] Während radikalische Intermediate organischer Reaktionen in der Regel kurzlebig sind, konnten in den letzten zwanzig Jahren viele Diradikaloide der schweren Hauptgruppenelemente isoliert werden, die formal als Zwischenprodukte des s-Bindungsbildungsprozesses aufgefasst werden kçnnen.[12] Niecke et al. haben Pionierarbeit auf diesem Gebiet geleistet: Sie untersuchten [ClC(m-PMes*)] 2[13] und verschiedener Derivate, die als isolobale Analoga des intensiv untersuchten S 2 N 2 angesehen werden.[14] Zusätzlich zu diesen Kohlenstoff-baSchema 2. Viergliedrige Heterocyclen mit alternierenden N-und P IIIAtomen, die über 6 p-Elektronen verfügen, ausgehend von cyclo-1,3-Diphospha(III)-2,4-diazanen. Schema...

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Section: In Memoriam Kurt Dehnickeunclassified

[P(μ‐NTer)]₂: ein hochtemperaturstabiles Diradikaloid

et al. 2011

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“…X-ray diffraction data were collected using a CAD-4 diffractometer (MoKa radiation, A = 0.70926 Ä) equipped with a graphite mono chromator. 1,3-diph en yl-l ,3,2 k3,4 -diazadiphosphetidine Trifluoroethanol (Fluka) (3.2 g, 32 mmol) and triethylamine (3.3 g, 33 mmol) were added dropwise at 25 °C in an atmosphere of dry N2 to a stirred solu tion of l a (R = Ph, X = Cl) [7,9] Crystals for the X-ray diffraction study were ob tained by crystallising the compound from light pe troleum ether (b.p. 60-80 °C) within one day.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

“…We have determined the X-ray crystal structure of [PhNP(OCH2CF? )]2, formed exclusively as its lowfield' isomer in the reaction of la (R = Ph, X = Cl) [7,9] with trifluoroethanol in the presence of tri ethylamine. The compound has proven to be the isomer with the trans configuration of the trifluoroethoxy groups (see below for X-ray structure).…”

mentioning

confidence: 99%

Assignment of ³¹P Chemical Shifts to Isomers of 2,3-Dialkoxy-λ3-diazadiphosphetidines — Crystal and Molecular Structure of trans-[PhNP(OCH₂CF₃)]₂

Kumaravel

Krishnamurthy

1986

Zeitschrift Für Naturforschung B

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Abstract Geometrical isomers of λ3-diazadiphosphetidines show large differences in their 31P chemical shifts. Trifluoroethoxylation of cis-(PhNPCl)2 gives only the 'low-field' isomer initially, for which the crystal structure is determined. The compound crystallises in the triclinic space group P1̄ with a = 9 .6 2 4 (4 ).6 = 10.107(4),c = 11.140(7) Å ; a = 105.65(4),β = 110.59(4),y = 93.82(3)°;and Z = 2. The structure was solved by direct methods and refined to R = 0.045. The alkoxy groups are trans to each other. On standing in solution. trans -[PhNP(OCH2CF3)]2 transforms slowly and almost completely into its cis analogue with a high field 31P chemical shift

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“…[1] Ever since then their reactivity has been extensively explored. [2][3][4] The chemistry of their heavy analogues, arsenic, antimony, and bismuth, is much less explored.…”

mentioning

confidence: 99%

A Mixed Arsenic–Phosphorus Centered Biradicaloid

2014

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Main-group singlet biradicaloids have been thoroughly investigated in the past two decades, especially derivatives of cyclobutane-1,3-diyl. However, in each of the known examples, the radical centers are identical. Therefore, we sought to prepare a mixed dipnictadiazanediyls with P and As bearing the radical character. To achieve this goal, the unprecedented cyclodichloro arsaphosphadiazane [ClP(μ-NTer)2AsCl] had to be prepared first. Treatment of [ClP(μ-NTer)2AsCl] with a halide-abstracting agent led to the novel cyclic cation [P(μ-NTer)2AsCl](+), while reduction with magnesium afforded the first arsaphosphadiazanediyl [P(μ-NTer)2As].

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Ueber das Phosphazobenzolchlorid und dessen Derivate

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[P(μ‐NTer)]₂: ein hochtemperaturstabiles Diradikaloid

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Assignment of ³¹P Chemical Shifts to Isomers of 2,3-Dialkoxy-λ3-diazadiphosphetidines — Crystal and Molecular Structure of trans-[PhNP(OCH₂CF₃)]₂

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[P(μ‐NTer)]2: ein hochtemperaturstabiles Diradikaloid

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Assignment of 31P Chemical Shifts to Isomers of 2,3-Dialkoxy-λ3-diazadiphosphetidines — Crystal and Molecular Structure of trans-[PhNP(OCH2CF3)]2

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