Die siiurekatdysierta Cyclisation von Monocyclohomofarnesylsiture-iithylester liefert drei carbobicyclische stereoisomere rmmische Laktone. deren konfigurativo Beziehungen zu den drei bekannten optisch aktiven raumisomeren Laktonen untersucht werden. Die Laktono mit Schmp.79' und Schmp. 97" erweisen sich als Racemate der aktiven Isomeren mit Schmp. 93' bzw. 133'. Fiir das dritte inaktive Lakton wird eine Raumformel vorgeschlagen. Durch Oxydation von Sclareol rnit Chromsiiure erhielten L. Ruzicka und M. M . Junot2) ein optisch aktives Lakton C,,H,,02 der Konstitution I vom Schmp. 124". Ihm kommt nach den grundlegenden Arbeiten von M. Stoll und M. Hinder3) als Schlusselverbindung fiir die Synthese von Substanzen mit Ambrageruch grol3e Bedeutung zu. L. Ruzicka und Mitarbeiter4) isomerisierten dieses Lakton rnit athanolischem Bromwasserstoff zu einem bei 133" schmelzenden Lakton, wahrend M. Hinder und M. Stoll bei der Einwirkung einer Mischung von Essigsaure und Schwefelsaurc ein weiteres Jsolakton" vom Schmp. 93' erhalten konnten6). Von diesen optisch aktiven Diastereoisomeren sind drei kristallisierte hohere Homologe bckamt6), von denen das Ambreinolid I1 ebenfalls fiir die Synthese von Verbindungen rnit Ambrageruch Bedeutung besitzt7). Nach W. Klynd'), der die Stereochemie der Polycyclen eingehend untersuchte, besitzen Ambreinolid sowie dessen niederes Homologe die Raumformeln I1 und 111. Fur ihr durch milde Isomerisierung erhaltenes Isolakton schlagen M. Stoll und M. LlinderO) Konfiguration IV vor. Da daa theoretisch mogliche Isomere V I nach l) I. Mitteilung: Angew. Chem. 68, 247 (1956).
59Cyclohexanlosung schied sich das Aza-azulen V analysenrein in roten Nadelchen aus, die sich in organischen Losungsmitteln rot, in verd. Sauren als Salz gelb losten und bei 119,5O schmolzen (Ausbeute 500 mg = 25% In Mitteilung I hatten wir gezeigt, da13 sich Cycloolefine und -ketone mittels Hg(I1)-Salzen organischer Sauren acylieren lassen, und da13 der Angriff neben der Doppelbindung bzw. in a-Stellung zur Carbonylgruppe erfolgt. Nach P. K ar r e r 2, fiihrt diese Abwandlung beim u-Ionon unter Wanderung der Doppelbindung zum 4-Acetoxy-P-ionon, also unter Allylverschiebung. A. Brenner und H. Schinz 3, oxydierten nach unserer Methode 3,3-Dimethyleyelohexanon-( 1 ) zum Ketol-acetat,.H. Inhoffen4) verwandte kiirzlich die Hg-(11)-acetat-Oxydation bei der Synthese von Carotinoiden. Die Resultate sind sehr von der Konstitution der Cycloolefine und -ketone und von den Reaktionsbedingungen abhangig. Wahrend sich z. B. das A,-Menthen in guter Ausbeute oxydierend acylieren la&, ist das Ergebnis beim analog gebauten Limonen unbefriedigend, obgleich dessen extracyclische Doppelbindung nicht angegriffen wird. Es mu13 also eine formelma13ig nicht ausdriickbare Wechselwirkung zwischen beiden Doppelbindungen bestehen.
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