Über acylierende Oxydation von Cycloolefinen und ‐ketonen mit Quecksilber‐(II)‐ und ‐(I)‐Salzen‐(II)

Abstract

59Cyclohexanlosung schied sich das Aza-azulen V analysenrein in roten Nadelchen aus, die sich in organischen Losungsmitteln rot, in verd. Sauren als Salz gelb losten und bei 119,5O schmolzen (Ausbeute 500 mg = 25% In Mitteilung I hatten wir gezeigt, da13 sich Cycloolefine und -ketone mittels Hg(I1)-Salzen organischer Sauren acylieren lassen, und da13 der Angriff neben der Doppelbindung bzw. in a-Stellung zur Carbonylgruppe erfolgt. Nach P. K ar r e r 2, fiihrt diese Abwandlung beim u-Ionon unter Wanderung der Doppelbindung zum 4-Acetoxy-P-ionon, also unter Allylverschiebung. A. Brenner und H. Schinz 3, oxydierten nach unserer Methode 3,3-Dimethyleyelohexanon-( 1 ) zum Ketol-acetat,.H. Inhoffen4) verwandte kiirzlich die Hg-(11)-acetat-Oxydation bei der Synthese von Carotinoiden. Die Resultate sind sehr von der Konstitution der Cycloolefine und -ketone und von den Reaktionsbedingungen abhangig. Wahrend sich z. B. das A,-Menthen in guter Ausbeute oxydierend acylieren la&, ist das Ergebnis beim analog gebauten Limonen unbefriedigend, obgleich dessen extracyclische Doppelbindung nicht angegriffen wird. Es mu13 also eine formelma13ig nicht ausdriickbare Wechselwirkung zwischen beiden Doppelbindungen bestehen.

FeCl3 Catalyzed Prins-Type Cyclization for the Synthesis of Highly Substituted Indenes: Application to the Total Synthesis of (±)-Jungianol and epi-Jungianol

“…In 1953 Treibs et al reported the aromatization of carvone 8 at 140 °C using stoichiometric Hg(OAc) 2 and acetic acid. 10 We modified and optimized this reaction for the preparation of highly substituted aromatic diene ester 6 as shown in Scheme 2. Thus treatment of (()-carvone 8 with LDA at À78 °C followed by quenching of the kinetic enolate thus generated by ethyl cyanoformate produced the diastereomeric mixture of β-ketoesters 9.…”

“…In this regard we have exploited the previously reported aromatization of carvone 8 . In 1953 Treibs et al reported the aromatization of carvone 8 at 140 °C using stoichiometric Hg(OAc) 2 and acetic acid . We modified and optimized this reaction for the preparation of highly substituted aromatic diene ester 6 as shown in Scheme .…”

Oxidation of Alkenes by Mercuric Salts

“…A meclianism for the sterol dehydrogenation has been proposed involving a "mercurinium ion" (33) but it seems t o be inconsistent with the observed formation of mercurous salts rather than metallic mercury. On the other hand, another mechanism has been sug~ested (11) for the oxidation of cycloalltene by mercuric salts (20,36,37) which does not take into account the equilibration: 2HgOAc I l g f H g ( 0 A~)~. Neither mechanism is consistent with the earlier observations that two equivalents of mercuric salt are involved in the oxidation of an alkene to an allcadiene or an allcenyl ester as well as to a glycol derivative (7) or rearrangement product (10,30).…”