Die äquimolare Umsetzung des in situ gebildeten Anions Re2(μ‐PCy2)(CO)8 (ReRe) in Gegenwart eines sterisch anspruchsvollen Amidinkations DBUH+ mit Brom und Jod in Tetrahydrofuranlösung bei 20°C ergab jeweils von beiden Isomeren Re2(μ‐PCy2)(CO)8X (ReRe) und Re2(μ‐PCy2)(μ‐X)(CO)8 (X = Br, I) überwiegend dasjenige mit terminal gebundenem Halogenoliganden unter Aufrechterhaltung der ReRe‐Bindung. Die monotrope Isomerisierung von Re2(μ‐PCy2)(CO)8I verläuft thermisch relativ langsam, aber photochemisch und elektrochemisch schneller. Die analoge Umsetzung des heterometallischen Anions ReMo(η5‐C5H5)(μ‐PPh2)(CO)6 mit Jod lieferte demgegenüber bevorzugt das verbrückte Isomer ReMo(η5‐C5H5)(μ‐PPh2)(μ‐I)(CO)6 neben ReMo(η5‐C5H5)(μ‐PPh2)(CO)6I. Die erhaltenen Komplexe wurden durch v(CO)‐ und 31P NMR‐spektroskopische Daten charakterisiert. Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen führten zu folgenden Metall—Metall‐Bindungslängen: ReRe von 308,0(1) pm in Re2(μ‐PCy2)(CO)8Br und ReMo von 313,6(1) pm in ReMo(η5‐C5H5)(μ‐PPh2)(CO)6I.
Decacarbonyldirheniumreacts with hexacarbonylbis(~l~-cyclo-obtained anion 1 and triphenylphosphane IB metal cations pentadieny1)dimolybdenum and diphenylphosphane to give gave Re(C0)4(p-MPPh3)(p-PPh2)Mo(q5-C5H5)(CO)2 [M = Au Re(C0)4(p-H)(p-PPh,)Mo(q5-C5Hs)(C0)2 (1) with a Mo -R e (2), Ag (3), and Cu (4)] containing an MReMo triangle. Their bond as ascertained by an X-ray structure analysis. The brid-yields increase in the sequence of compounds 4 < 3 < 2. 1, ging H atom of the heteronuclear metal-metal bond in 1 is 1-, and 2 were characterized by cyclovoltammetric measuredeprotaned with DBU. The redox condensation reaction of the ments, NMR, IR, and UV/Vis spectra.
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