Einführung eines terminalen Halogenoliganden in diorgano‐verbrücke Dirhenium‐ und Molybdän‐Rhenium‐Komplexanionen in Gegenwart eines Amidinkations

Abstract

Die äquimolare Umsetzung des in situ gebildeten Anions Re2(μ‐PCy2)(CO)8 (ReRe) in Gegenwart eines sterisch anspruchsvollen Amidinkations DBUH+ mit Brom und Jod in Tetrahydrofuranlösung bei 20°C ergab jeweils von beiden Isomeren Re2(μ‐PCy2)(CO)8X (ReRe) und Re2(μ‐PCy2)(μ‐X)(CO)8 (X = Br, I) überwiegend dasjenige mit terminal gebundenem Halogenoliganden unter Aufrechterhaltung der ReRe‐Bindung. Die monotrope Isomerisierung von Re2(μ‐PCy2)(CO)8I verläuft thermisch relativ langsam, aber photochemisch und elektrochemisch schneller. Die analoge Umsetzung des heterometallischen Anions ReMo(η5‐C5H5)(μ‐PPh2)(CO)6 mit Jod lieferte demgegenüber bevorzugt das verbrückte Isomer ReMo(η5‐C5H5)(μ‐PPh2)(μ‐I)(CO)6 neben ReMo(η5‐C5H5)(μ‐PPh2)(CO)6I. Die erhaltenen Komplexe wurden durch v(CO)‐ und 31P NMR‐spektroskopische Daten charakterisiert. Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen führten zu folgenden Metall—Metall‐Bindungslängen: ReRe von 308,0(1) pm in Re2(μ‐PCy2)(CO)8Br und ReMo von 313,6(1) pm in ReMo(η5‐C5H5)(μ‐PPh2)(CO)6I.

Zur Darstellung phosphido-chalkogenido-verbrückter Dirheniumkomplexe vom Typ Re2(μ-PCy2)(μ-ER)(CO)8 (E = S, Se, Te; R = org. Rest)

“…Eventually the reactivity of the SH function of the novel complex Re 2 (l-PCy 2 )(l-SH)(CO) 8 was investigated by reaction with Re 2 (CO) 8 (MeCN) 2 . Die einzigen bis heute bekannten Beispiele sind Re 2 (l-X)(l-E(CF 3 ) 2 )(CO) 8 (X = Cl, Br, I; E = P, As) [12], Re 2 (l-Y)(l-E(CF 3 ) 2 )(CO) 8 (Y = SMe, SCF 3 , SeCF 3 , PMe 2 ; E = P, As) [13] und Re 2 (l-X)(l-PR 2 )(CO) 8 (R = Cy, X = Br, I [14]; R = Ph, X = Cl [15], Br [16]). Rest) sind seit vielen Jahren ein fester Bestandteil der Organometallchemie des Rheniums.…”

“…Als Beispiel sei die Synthese von Re 2 (l-PPh 2 ) 2 (CO) 8 durch Umsetzung von ClRe(CO) 5 mit Me 3 SiPPh 2 genannt [3]. Zur Darstellung der gewu È nschten Zielverbindungen wurde das leicht zuga È ngliche Re 2 (l-Br)(l-PCy 2 )(CO) 8 (1) [14] als Edukt ausgewa È hlt. Die einzigen bis heute bekannten Beispiele sind Re 2 (l-X)(l-E(CF 3 ) 2 )(CO) 8 (X = Cl, Br, I; E = P, As) [12], Re 2 (l-Y)(l-E(CF 3 ) 2 )(CO) 8 (Y = SMe, SCF 3 , SeCF 3 , PMe 2 ; E = P, As) [13] und Re 2 (l-X)(l-PR 2 )(CO) 8 (R = Cy, X = Br, I [14]; R = Ph, X = Cl [15], Br [16]).…”

“…Bei der Reaktion handelt es sich um eine nucleophile Substitution des Bromidoliganden durch einen Thiolatliganden. Tabelle 1) und eine phosphido-bromido-verbru È ckte Spezies ausschlieût, da in diesem Fall ein Signal im Bereich von ±80 ppm zu erwarten gewesen wa È re [14]. Diese Fa Èllung ist jedoch nicht entscheidend fu È r den Umsatz, wie die vergleichende Umsetzung von 1 mit LiSPh und NaSPh zeigt.…”

“…Die Verbindungen Re 2 (l-Br)(l-PCy 2 )(CO) 8 (1) [14], Re 2 (CO) 8 Darstellung der Komplexe Re 2 (l-PCy 2 )(l-ER)(CO) 8 (2 a±d, 4, 5) Zu einer Lo È sung von 150 mg (0.172 mmol) 1 in 20 ml THF wurde im Verlauf von 30 min eine a È quimolare Menge des Nucleophils MER gelo È st in ca. 10 ml THF bei Raumtemperatur zugetropft.…”

The first example of a bromo- and phosphido-bridged binuclear rhenium carbonyl complex

“…Other Re compounds with bromo bridges show ReÐ"-Br bond lengths varying from 2.515 to 2.679 A Ê (Filippou et al, 1996;Calderazzo et al, 1978;Atwood et al, 1978). The distance of 2.6146 (8) A Ê from Re1 to the terminal Br1 ligand is somewhat elongated compared to the distance of 2.590 (3) A Ê in ("-PCy 2 )(CO) 8 BrRe 2 (Haupt et al, 1994).…”