Zur Darstellung phosphido-chalkogenido-verbrückter Dirheniumkomplexe vom Typ Re2(μ-PCy2)(μ-ER)(CO)8 (E = S, Se, Te; R = org. Rest)

Abstract

Inhaltsu È bersicht. Die Umsetzung von Re 2 (l-Br)(l-PCy 2 )-(CO) 8 mit den Nucleophilen MER (M = Na, Li; E = S, Se, Te; R = org. Rest) fu È hrt durch Substitution der Bromidobru È cke zur Bildung von phosphido-chalkogenido verbru È ckten Dirheniumkomplexen des Typs Re 2 (l-PCy 2 )(l-ER)-(CO) 8 . Die neuen Komplexe wurden durch IR-, 1 H und 13 C-NMR-Spektren sowie Elementaranalysen charakterisiert. Fu È r E = S, Se, Te und R = Ph sowie fu È r E = S und R = H, n-Bu, 2-pyridyl gelang zudem die Charakterisierung mittels Einkristall-Ro È ntgenstrukturanalysen. Anhand der 13 C-NMR Spektren der Komplexe der Reihe Re 2 (l-PCy 2 )-(l-EPh)(CO) 8 (E = S, Se, Te) konnte gezeigt werden, daû die Komplexe mit E = S, Se bei Raumtemperatur einem fluxionalen Verhalten aufgrund einer permanenten Inversion am Schwefelatom bzw. Selenatom unterliegen. Die Tellurverbindung war dagegen als rigide auf der Zeitskala der 13 C-NMR-Spektroskopie anzusehen. Schlieûlich wurde die Reaktivita È t der SH-Funktion des neuen KomplexesAbstract. The reaction of Re 2 (l-Br)(l-PCy 2 )(CO) 8 with nucleophiles MER (M = Na, Li; E = S, Se, Te; R = org. residue) gives via substitution of the bromido bridge phosphido chalcogenido bridged dirhenium complexes of the general formula Re 2 (l-PCy 2 )(l-ER)(CO) 8 . The new compounds were characterized by IR, 1 H and 13 C NMR spectroscopic data and by elemental analyses. In addition the molecular structures for E = S, Se, Te and R = Ph as well as for E = S and R = H, n-Bu, 2-pyridyl have been established by single crystal X-ray analysis. 13 C NMR spectra of Re 2 (l-PCy 2 )(l-EPh)-(CO) 8 (E = S, Se, Te) prove that the sulfur and selenium compounds are at room temperature dynamic molecules due to inversion of the pyramidal chalcogenido bridge. The tellurium compound, however, is rigid on the time scale of 13 C NMR spectroscopy. Eventually the reactivity of the SH function of the novel complex Re 2 (l-PCy 2 )(l-SH)(CO) 8 was investigated by reaction with Re 2 (CO) 8 (MeCN) 2 . In toluene at 90°C the novel spirocyclic complex Re 2 (l-PCy 2 )-(CO) 8 (l 4 -S)Re 2 (l-H)(CO) 8 was formed by SH oxidative addition.

Synthese gemischt chalkogenido‐verbrückter Dirheniumkomplexe vom Typ Re 2 (μ‐ER)(μ‐E′R′)(CO) 8 (E, E′ = S, Se, Te; R, R′ = org. Rest)

“…Dies leitet sich einerseits aus der nachgewiesenen Dynamik von 2 a, 2 b und 3 ab und andererseits aus der Tatsache, dass die Inversionsbarriere von S u È ber Se nach Te deutlich steigt [27]. In diesem Zusammenhang haben wir erst ku È rzlich u È ber die Reihe Re 2 (l-PCy 2 )(l-ER)(CO) 8 (E = S, Se, Te) berichtet [26]. Auch in diesem Fall war nur die Telluridobru È cke rigide.…”

“…[28]. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass die chemische Verschiebung des C 1 -Atoms des tellursubstituierten Phenylringes in der sehr a È hnlichen Verbindung Re 2 (l-PCy 2 )(l-TePh)-(CO) 8 in [26] leider falsch angegeben wurde. Die nach wiederholter Messung ermittelte, korrigierte chemische Verschiebung liegt bei 100.6 ppm, was sich nahtlos in die hier gefundenen Resonanzlagen einfu È gt.…”

“…fu È r die Schwefelatome gefunden wurde[26], so sind im Bereich von +180 bis +200 ppm drei Resonanzen zu erwarten. Eine fu È r die axialen CO-Li-Z.…”

Oxidorhenium(V) and Rhenium(III) Complexes with Arylselenolato and ‐tellurolato Ligands

“…This may mainly be due to the inherent instability of the precursor molecules. Only a few compounds containing ReÀ Se and ReÀ Te bonds have been crystallographically characterized and the majority of them contain rhenium in low oxidation states, [12,[17][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33] where phenylselenolates or -tellurolates act as bridging ligands between two tricarbonylrhenium(I) fragments. [21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33] Reports about well-defined rhenium(III) or rhenium(V) complexes containing arylselenolato or -tellurolato ligands are even more rare.…”

“…Only a few compounds containing ReÀ Se and ReÀ Te bonds have been crystallographically characterized and the majority of them contain rhenium in low oxidation states, [12,[17][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33] where phenylselenolates or -tellurolates act as bridging ligands between two tricarbonylrhenium(I) fragments. [21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33] Reports about well-defined rhenium(III) or rhenium(V) complexes containing arylselenolato or -tellurolato ligands are even more rare. In addition to some oxidorhenium compounds, [34][35][36][37] recently a series of phenylimido chelates of rhenium(V) has been reported with the corresponding diselenides and ditellurides as starting materials.…”