Aromatics with 6 to 9 carbon atoms can be converted catalytically with hydrogen on bifunctional zeolites, such as Pd/H-ZSM-5, into a high-quality steamcracker feed, thereby opening a direct route for the utilisation of surplus pyrolysis gasoline.
A “cracking” good performance: Cycloalkanes, which are easily accessible from the surplus aromatic products of petrochemistry, can be converted under hydrogen into a steamcracker feed consisting mainly of n‐alkanes. The highest yields are obtained on zeolite H‐ZSM‐5 with tiny amounts of noble metals—a catalyst with a new type of cracking performance.
wurde der Arengehalt des Benzins ab dem Jahr 2000 auf 42 Vol.-% (davor 45 Vol.-%) begrenzt. Ab dem Jahr 2005 sind nur noch 35 Vol.-% zulässig. [1] Daher ist in Westeuropa alsbald mit einem Überschuss an Arenen (vor allem Toluol) zu rechnen. Eine der Quellen für Arene ist das Pyrolysebenzin, das bei der Herstellung von Ethen und Propen aus Naphtha im Steamcracker als Nebenprodukt anfällt. Da die Nachfrage nach Ethen [2] und Propen [3] stark zunimmt, wird auch die gekoppelte Produktion von Pyrolysebenzin ± und damit von Arenen ± steigen. Zur Verwertung überschüssiger Arene am Ort ihres Entstehens wurden kürzlich zwei Verfahren vorgestellt, mit denen Pyrolysebenzin zu einem hochwertigen Steamcracker-Einsatz (hauptsächlich bestehend aus Ethan, Propan und n-Butan) umgesetzt werden kann. Dies gelingt entweder durch direkte Umsetzung der Arene an bifunktionellen Zeolith-Katalysatoren [4] oder durch ihre Hydrierung zu Cycloalkanen und anschlieûende Ringöffnung an sauren Zeolith-Katalysatoren. [5] Nun wurde fest-deutlich von denen von M1 und M2. Aus der Integration der 1D-NMR-Spektren folgt für M3 ein trans-EE:r(ApG)-Verhältnis von 2:1. Darüber hinaus werden das A-H8-und das G-H8-Signal tieffeldverschoben (um 0.83 bzw. 0.70 ppm), was eindeutig auf eine N7-Platinierung beider Reste hinweist. Deshalb kann die Bildung von M3 mit dem Vorliegen eines leichten Überschusses des Platinkomplexes in der Reaktionslösung erklärt werden, der die Bildung eines dimetallierten r(ApG) ermöglicht.Bei der Platinierung von Oligonucleotiden mit trans-DDP traten Intrastrang-1,3-(N7,N7)-Querverknüpfungen mit d(GpTpG), [14] d(GpCpG) [15] und d(GpApG) [16] sowie eine 1,3-(N1,N7)-Querverknüpfung mit d(ApGpG) [17] auf. In der Reaktion mit Doppelstrang-DNA entstanden hauptsächlich Monoaddukte und Interstrang-Querverknüpfungen. [18] Bei trans-DDP ging man davon aus, dass seine Struktur die Bildung von 1,2-Intrastrang-Addukten mit d(GpG) und d(ApG) unterbindet. [17] Folglich repräsentiert das stabile Addukt M2 eine neuartige Chelatisierungsgeometrie für einen trans-Platinkomplex. Obwohl die Chelatbildung relativ langsam ist, kann die N3-Pt-N7-Struktur von biologischer Relevanz sein, da A-N3 in der kleinen Furche leicht platiniert werden kann. Die Beteiligung von A-N3 als Alkylierungsstelle [19] und in der Spaltung eines Hammerhead-Ribozyms wurde bereits nachgewiesen. [20] Untersuchungen mit anderen Ribo-und Desoxy-Dinucleotiden werden derzeit durchgeführt.Experimentelles trans-EE wurde gemäû Literaturvorschrift [12] synthetisiert, r(ApG) von Sigma gekauft. trans-EE (2.3 mg, 5.6 mmol) wurde bei Raumtemperatur und unter Lichtausschluss zu 5 mL einer 1 mm Lösung von r(ApG) (5 mmol, pH 4.0) gegeben. In bestimmten Zeitabständen wurden Proben für die HPLC-Detektion entnommen. Die Proben wurden lyophilisiert und in 0.5 mL D 2 O gelöst. Ihre ROESY-NMR-Spektren (Mischzeit 300 ms, 0.5 mL einer 3 mm Probe, pH 3.9, T 280 K) wurden mit einem Bruker-DRX-600-Gerät aufgenommen und die pH-Werte auf einem Philips-PW-9420-pH-Meter gemessen. Die HPL-Chromatogramme ...
1138 I R e a k t i v d e s t i l l a t i o n I Chemie lngenieur Technik 9 I 9 5 gangs von ungeordneten zu geordneten Packungen oder der Modifikation des Katalysators sein.Die Abb. zeigt Simulationsergebnisse fiir den technisch interessanten Fall der Synthese von MTBE (Methyl-tert-butylether) aus Isobuten und Methanol in einer Fullkorperreaktionskolonne. Dieser Ether dient neben TAME (tert-Amylmethylether) und ETBE (Ethyl-tert-butylether) heute zur Steigerung der Klopffestigkeit und ermoglicht die Herstellung bleifreier Ottokraftstoffe. Diese AntiMopfmittel werden unter Zuhilfenahme eines sauren Ionenaustauscherharzes erzeugt. Die Katalysatoren wirken hoch selektiv und ermoglichen damit den Einsatz industrieller C4bm. C5-Fraktionen.Fur eine zuverlassige Vorausberechnung benotigt man neben dem fur die reine Destillation notwendigen Grundlagenwissen zusatzlich detaillierte Angaben zur Mikro-und Makrokinetik chemischer Umsetzungen. Im Falle heterogen katalysierter Reaktionen sind Sorptions-und Diffusionsvorgange innerhalb und an der PuReren Oberflache der aktiven Fullkorper zu beriicksichtigen.Die angesprochenen Phanomene haben bei den dargestellten Rechenergebnissen Eingang gefunden, indem ein vollstandig kinetisch basiertes Simulationsmodell fur die Fullkorperreaktionskolonne benutzt wurde. Die Rechenergebnisse zeigen eine gute hereinstimmung mit parallel hierzu durchgefuhrten Experimenten. Die Vorteile der Kombination von Reaktion und Destillation in einem Apparat sind lange bekannt. Durch die simultane Abtrennung des Produktes im Moment der Entstehung konnen bei Gleichgewichtsreaktionen hohe Umsatze erzielt werden. Die exotherme katalytische Synthese von MTBE/TAME in der flussigen Phase an einem sauren Ionenaustauscherharz stellt ein geeignetes Reaktionssystem fur die Reaktivdestillation dar, da zum einen die Exothermie fur die Destillation genutzt wird, und zum anderen das Katalysatorpackungsmaterial gleichzeitig als Fullkorper die Trennaufgabe ubernimmt. Die hohe Anzahl an Variablen die fur die Beschreibung eines solchen Systems sowie die Auswahl einer geeigneten Kolonnenkonfiguration machen die Auslegung solcher Apparate zu einem nicht trivialen Problem und erfordern die Hilfe computergestutzter Simulationsrechnungen. Die speziellen Vorgange des Warmetransports sowie des inneren und augeren Stofftransports fordern eine umfangreiche und komplexe Betrachtungsweise und konneninsbesondere bedingt durch die Reaktionmit einem einfachen Gleichgewichtsmodell, welches durch Korrekturfaktoren der Realitat angepaRt wird, nur unzureichend wiedergegeben werden. Das bei dem vorliegenden System zu beriicksichtigende reale Verhalten der Phasen sowie die Koppelung von Destillation und uberlagerter Reaktion verlangt somit die Formulierung des Problems durch ein Stoffaustauschmodell, das auf fundierten Erkenntnissen der Transporttheorie basiert und die Modellierung der komplexen Vorgange in der Reaktivdestillationskolonne erlaubt. Das vorgestellte multikomponenten Nicht-Gleichgewichtsmodell beriicksichtigt neben den Bilanzgleich...
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