Zahlreiche Literaturangaben über die Wirkung der Sauerstoff‐Adsorption sowie Entgasung von Metallen auf ihre Voltaspannung v lassen einen gewissen einheitlichen, charakteristischen Gesamtverlauf von v erkennen. Zur genaueren Prüfung wird in einer geeigneten Vakuumapparatur mit der Kondensatormethode die Zeitabhängigkeit der Voltaspannungen von kurz vorher geschabten Metallen: Ag, Cu, Sn, Zn, Cd, Pb, Al und Mg, bei einem Sauerstoffdruck von 10−5 Torr und Zimmertemperatur gegen eine konstante Bezugsphase bestimmt, und zwar 0,1 bis 0,4 Sekunden beziehungsweise bis zu 3 Stunden nach dem Schaben. Durch geradlinige Extrapolation der Anfangskurventeile auf den Zeitpunkt des Schabens (t = 0) werden die Voltaspannungen der abgeschabten Metalloberflächen ermittelt. Außerdem werden einige Voltaspannungs‐Zeitkurven bei erhöhtem Druck aufgenommen.Als Hauptursache für diese zeitlichen Voltaspannungsänderungen nach dem Schaben wird Sauerstoff‐Chemosorption angenommen. Demzufolge werden die auf den Zeitnullpunkt des Schabens extrapolierten Werte der Voltaspannungs‐Zeitkurven den reinen Metallen zugeschrieben und mit Literaturwerten verglichen. Der weitere Verlauf der Voltaspannungs‐Zeitkurven zeigt, im Einklang mit den einleitend geschilderten Literaturbefunden, einen spezifischen Anstieg bis zu einem Maximum und dann einen mehr oder weniger schnellen Abfall bis zu Endwerten, die zum Teil negativer liegen als der Anfangswert.
Mit einem im Anodenkreis eines Röhrenvoltmeters liegenden Saitengalvanometer wurden anodische Polarisations‐Zeit‐Kurven an Silberelektroden Silber/Silbernitratlösung mit überschüssigem Fremdelektrolyt bei verschiedener Stromdichte und verschiedener Konzentration der potentialbestimmenden Silberionen photographisch registriert. Im Konzentrationsbereich 10‐5 bis 10‐3m stimmen die aufgenommenen Kurven mit den theoretischen Kurven der Konzentrationsüberspannung bis auf einen Korrekturfaktor überein. Unterhalb von c = 10‐5 m wird die Silberelektrode Undefiniert. Oberhalb von 10‐3m ist der experimentelle Wert der Polarisation größer als die berechnete Konzentrationsüberspannung. Bei c = 10‐1 m durchläuft die Anklingkurve der Polarisation ein Maximum, das bei wiederholter Belastung verschwindet. Beim Anätzen der Silberoberfläche mit Salpetersäure treten änderungen der Polarisation auf. Es wird versucht, eine Deutung der beobachteten Abweichungen von der Anklingkurve der reinen Konzentrationsüberspannung zu geben. Der oben erwähnte Korrekturfaktor kann als Rauhigkeitsfaktor gedeutet werden. Man erhält damit ein Maß für die Vergrößerung der Oberfläche gegenüber der geometrischen Oberfläche des Silbers.
Das System Silber (I)/poröse AgCl‐Deckschicht (III)/Lösung (II) wird als zweifache Elektrode mit den beiden potentialbestimmenden Reaktionen
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und
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betrachtet. Nach der thermodynamischen und kinetischen Kennzeichnung der AgCl‐Elektrode wird die stationäre Polarisations‐Strom‐Kurve für den Sonderfall abgeleitet, daß die Diffusion der Ag+‐bzw. Cl−‐Ionen die Geschwindigkeit der beiden potentialbestimmenden Reaktionen bestimmt. Die zugehörigen Überspannungs‐Teilstrom‐Kurven überlagern sich im Sinne von Konzentrationsüberspannung. Die bei einer bestimmten vorgegebenen Polarisation sich einstellende Stromstärke ist unabhängig davon, ob man die Einstellung des elektroneutralen Gleichgewichtes IIAg+ + IICl−⇌IIIAgCl innerhalb der Diffusionsschicht als vollkommen gehemmt oder vollkommen ungehemmt annimmt. Die theoretisch für verschiedene Konzentrationen cAg+ bzw. cCl− sich ergebenden Eh‐Stromdichte‐Kurven stimmen mit den experimentellen Kurven bei geeignet gewählten Versuchsbedingungen gut überein.
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