U b er n e u a r t i g e h oc h e I ast isc h e S t of f e , , V u I co I I an ' ") 6. Mitteilung fiber Polyurethane') ES wird dargelegt, da8 man mit dem Diisocyanat-polyadditionsverfahren neuartige hochelastische Stoffe von bemerkenswerten Eigenschaften erhglt, wenn man lineare Polyester aus aliphatischen Dicarbonsiiuren und Glykolen mit einem UberschuO spezieller ,,sperriger41 Dilsocyanate in Gegenwart von wenlg Wasser umsetzt. Die enddndig bifunktionellen Polyester reagieren zunlchst mit dem Diisocyanat unter Kettenverlilngerung. Die Vernetzung kommt Uber die aus Isocyanat-Gruppen und Wasser entstehenden Harnstoff-Gruppierungen zustande, die mit DiixKyanaten weiterhin in Reaktion treten. Der Chemismus dieses Verfahrens wird eingehend erortert. AuBerdem wird eine kurze ubersicht Uber die Verarbeitung und die Anwendungsmoglichkeiten dieser neuen Klasse von Elastomeren gegeben. Einleitung Umsetzung h e a r e r Polyester rnit verschiedenen Pol yisoc yan at en Der Vernetsnngsmechanismus 1. Herstellung der lineareq Polyester Variation des Polyesters
EinleitungDas Diisocyanat-Polyadditionsverfahren, das bekanntlich in der Addition von Diisocyanaten an Di-und Polyoxy-Verbindungen bzw. andere Verbindungen rnit zwei und mehr als zwei reaktionsfahigen Wasserstoff-Atomen besteht, gestattet hochund hachstmolekulare Stoffe mit praktisch vorbestimmten Yonstitutionen und Eigengchaften aus kleinen Molekeln aufzubauen.
Es werden die Dehydrierung sterisch gehinderter p-Hydroxy-benzaldoxim-0-ather zu Aroxylen unterschiedlicher Stabilitat sowie deren chemische Eigenschaften beschrieben. Aus der Analyse der EPR-Spektren schlieI3en wir auf eine weitgehende Delokalisierung der x-Elektronen in solchen Radikalen.Unterwirft man den in der voranstehenden Mitteilung 1) beschriebenen p-Hydroxybenzaldoxim-chinolather einer nochmaligen monovalenten Dehydrierung, so wird auch die sterisch behinderte Hydroxylgruppe dehydriert. Dabei bildet sich ein neues, stabiles Aroxyl, das die Struktur eines 0-Oximchinolathers besitzt. Auch andere sterisch behinderte p-Hydroxy-benzaldoxiather lassen sich zu tieffarbigen Aroxylen dehydrieren. Diese Aroxyle ergeben EPR-Spektren, die auf einen besonders weitgehend delokalisierten Bindungszustand schliekn lassen.
I. DARSTELLUNG DER NEUEN AROXYLEWir untersuchten zunachst die Dehydrierung des Oximathers I1 aus 2.4.6-Tritert.-butyl-phenoxyl und 3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzaldoxim mit alkalischem Kaliumcyanoferrat(1II) bzw.
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