Soweit bisher nicht bekannt, wird die Synthese der Diquartarsalze 3a-e, 3Ba-c und 4 sowie der zugehorigen Heterocyclen beschrieben. Diese Quartarsalze werden, zusammen mit 5a-c, polarographisch untersucht. Alle Verbindungen nehmen in Wasser, Acetonitril und D M F ein Elektron reversibel auf. Reversible Aufnahme eines zweiten Elektrons wird nur bei 3a, 3c und 4 beobachtet, jedoch nicht in Wasser. Die Semichinonbildungskonstanten liegen bei l o 5 bis 108. HMO-Berechnungen korrelieren gut mit dem N + V1-Ubergang, jedoch nicht mit dem Redoxpotential.
Two-step Redox Systems, XU'). -Synthesis and Polarography of Quaternary Salts Derived from Phenanthrolines, 2,7-Diazapyrene and from DiazoniapentaphenesAs far as unknown the synthesis of the diquaternary salts 3a-e, 3Ba-c and4is described together with that of the parent heterocycles. Salts 3, 4 and 5a-c are investigated by polarography. In water, acetonitrile and DMF all compounds trap one electron reversibly. Reversible uptake of a second electron is observed with 3a, 3c and 4, however not in water. Semiquinone formation constants are 105 to 108. HMO calculations correlate well with N --f V1 transitions but not with redox potentials.
A. ZielsetzungIm Rahmen der Untersuchung mehrstufiger Redoxsysteme vom Typ As) wurde in der vorangehenden Mitteilung 1) das klassische Weitzsche Diquartarsalz des 44'-Bipyridyls 1 a6) systematisch variiert : Die Pyridinringe wurden in verschiedenen Positionen verkniipft (1 ad) und diese Variation mit zwischengeschalteter khylenbriicke wiederholt (2a-f). Dabei zeigte sich, da13 nur solche Systeme reversibel zweistufig *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. 1) XI. Mitteilung: S. Hiinig, J. GroJ und W. Schenk, Liebigs Ann. Chem. 1973, 324. 2) Die polarographischen Daten wurden bereits mitgeteilt: S. Hunig und J. GroJ, Tetra-3) Aus der Dissertation J. GroJ, Univ. Wurzburg 1968.
2.7-Diazapyrene (4), which was recently synthesized (21 for the first time and by a theoretically interesting route, together with its bis(N-methy1)quaternary salt ( 5 ) were required for a study of the redox behavior of quaternary polynuclear heteroaromatic compounds [I]. We now report a synthesis giving good yields of both compounds.
Art 200 (Zers.) > 340 228-229 218-219 240 (Zers.) 300 (Zers.) 503 (3.9) 131 527 (8.1) 533 (1.8) 513 (2.05) 504 (7.05) 537 (10.5) 10 26 7 56 95 72 [a] I n C H I C I~. Das 1:l-Addukt (51 aus ( I b ) und 9-Cyan-Huoren ergibt beim Erhitzen das p-chinoide System(6) [IS), Fp = 219-220°C (Zers.), 81 Ausbeute; (61, Fp > 340°C. 38 % Ausbeute, Xmax (CH2Clr) 582 nm, c = 3,0.104]. ( 6 ) konnte nur mit einem mol CH3COOH als Kristallsolvat aus Eisessig/Acetanhydrid rein erhalten werden. Ar' A'r' 'Ar' Dic Struktur der Chinodimethane (4) wird durch 1R-und NMR-spektroskopische Befunde gestutzt. Die IR-Spektren zeigen die charakteristische Absorption der Methylencyclopropen-GruppierunglJI bei ca. 1850 cm-1, die NMR-Spektren lediglich aromatische (bei Arlp-Anisyl auch OCH3-) Protonen. Fur die p-chinoide Anordnung in (4a) und (4b) spricht die Tatsache, daB bei Blockierung der p-Stellung zur Malonsiure-dinitril-Gruppierung, also aus Addukten z.B. des (4-Methyl-a-naphthy1)-( 3 g ) und des (4-Biphenyly1)malonsame-dinitrils (3h) mit ( l a ) kein Chinodimethan, sondern athylierte Aryl-malonsaure-dinitrile (7a) bzw. (7b) gebildet werden, deren Struktur durch Synthese auf unabhangigem Wege bewiesen wurde. Die Athylierung ist auch beim Erhitzen von (3c) die Hauptreaktion. Ar' Ar' Ar' Ar' CN
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