Soweit bisher nicht bekannt, wird die Synthese der Diquartarsalze 3a-e, 3Ba-c und 4 sowie der zugehorigen Heterocyclen beschrieben. Diese Quartarsalze werden, zusammen mit 5a-c, polarographisch untersucht. Alle Verbindungen nehmen in Wasser, Acetonitril und D M F ein Elektron reversibel auf. Reversible Aufnahme eines zweiten Elektrons wird nur bei 3a, 3c und 4 beobachtet, jedoch nicht in Wasser. Die Semichinonbildungskonstanten liegen bei l o 5 bis 108. HMO-Berechnungen korrelieren gut mit dem N + V1-Ubergang, jedoch nicht mit dem Redoxpotential.
Two-step Redox Systems, XU'). -Synthesis and Polarography of Quaternary Salts Derived from Phenanthrolines, 2,7-Diazapyrene and from DiazoniapentaphenesAs far as unknown the synthesis of the diquaternary salts 3a-e, 3Ba-c and4is described together with that of the parent heterocycles. Salts 3, 4 and 5a-c are investigated by polarography. In water, acetonitrile and DMF all compounds trap one electron reversibly. Reversible uptake of a second electron is observed with 3a, 3c and 4, however not in water. Semiquinone formation constants are 105 to 108. HMO calculations correlate well with N --f V1 transitions but not with redox potentials.
A. ZielsetzungIm Rahmen der Untersuchung mehrstufiger Redoxsysteme vom Typ As) wurde in der vorangehenden Mitteilung 1) das klassische Weitzsche Diquartarsalz des 44'-Bipyridyls 1 a6) systematisch variiert : Die Pyridinringe wurden in verschiedenen Positionen verkniipft (1 ad) und diese Variation mit zwischengeschalteter khylenbriicke wiederholt (2a-f). Dabei zeigte sich, da13 nur solche Systeme reversibel zweistufig *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. 1) XI. Mitteilung: S. Hiinig, J. GroJ und W. Schenk, Liebigs Ann. Chem. 1973, 324. 2) Die polarographischen Daten wurden bereits mitgeteilt: S. Hunig und J. GroJ, Tetra-3) Aus der Dissertation J. GroJ, Univ. Wurzburg 1968.
Die teilweise neu synthetisierten Redoxsysterne 2oX, 2Box, 30, und 40, wcrden polarographisch untersucht. Wahrend in Wasser nur die ersten Reduktionsstufen Ox/Sem (=E2) eindeutig auftreten, sind in Dimethylformamid und Acetonitril erstmals auch die Stufen Sem/Red (=El) reversibel gernessen worden, sofern sich die Red-Form der Systeme ,,chinoid" formulieren 1aBt. Die Semichinonbildungskonstante K von 2 , 2 B und 4 (107-1010) sinkt bei Einschiebung einer Vinylengruppe zu 3 auf ca. 103 ab.
Two-step Redox Systems, X I ' ) . -Diquaternary Salts of Bipyridyls and Dipyridylethylenes : Syntheses and PolarographyThe partly newly synthesized redox systems 2oX, 2Box, 3ox and 40, were studied bypolarography. In water only the first reduction steps Ox/Sern (=E2) can be observed. However, in dimethylformamide and acetonitrile the steps Sem/Red (=El) were observed for the first time as being reversible in so far as Red has a ,,quinonoid" structure. The semiquinone formation constant K of 2 , 2 B and 4 (IO7-10*0) drops to about 103 in 3 when a vinylene group is introduced between the pyridine rings.
A. ZielsetzungDie Beschreibung zweistufiger Redoxsysteme mit mehr oder weniger stabilem Radikalkation4) durch die allgemeine Struktur 1 lal3t drei grundsatzliche Variationen zu5.6). Eine davon bezieht die Endgruppe in ein cyclisch-konjugiertes System ein, das auf der hochsten Oxidationsstufe (lox) aromatischen Zustand besitzt. Musterbeispiel sind die schon seit 19207) untersuchten Dipyridiniumsalze 2(4,4')0x, die ,,Viologene"*), deren Charakter als zweistufiges Redoxsystem mit stabilem, violettem Radikalkation *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.
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