A complex cascade of solid-state processes initiated by variation of temperature was found for the heterospin complex [Cu(hfac)2L(Me/Et)] formed in the reaction of copper(II) hexafluoroacetylacetonate [Cu(hfac)2] with stable nitronyl nitroxide 2-(1-methyl-3-ethyl-1H-pyrazol-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-1H-imidazole-3-oxide-1-oxyl (L(Me/Et)). The cooling of the compound below 260 K initiated a solid-state chemical reaction, which led to a depolymerization of chains and formation of a pair heterospin complex [Cu(hfac)2L(Me/Et)2][[Cu(hfac)2]3L(Me/Et)2]. Further decrease in temperature below 144 K led to a spin transition accompanied by a drastic decrease in the effective magnetic moment from 2.52 to 2.24 μB. When the compound was heated, the order of effects was reversed: at first, the magnetic moment abruptly increased, and then the molecular fragments of the pair cluster united into polymer chains. Two hysteresis loops correspond to this cascade of temperature-induced structural transformations on the experimental dependence μeff(T): one at high (T↑ = 283 K and T↓ = 260 K) and the other at low (T↑ = 161 K, T↓ = 144 K) temperature. The spin transitions were also recorded for the [[Cu(hfac)2]3L(Bu/Et)2] and [[Cu(hfac)2]5L(Bu/Et)4] molecular complexes, which are models of the trinuclear fragment of the {[Cu(hfac)2]3L(Me/Et)2} pair cluster.
Обнаружен 12-ядерный гетероспиновый комплекс гексафторацетилацетоната Cu(II) с диалкилпиразолил-замещенным нитроксилом [Cu2(hfac)4LBu/Et]6, обладающий ранее неизвестным для гетероспиновых соединений строением молекулы, в которой шесть фрагментов {Cu(hfac)2(LBu/Et)} образуют 42-членный металлоцикл. Дитопную функцию связующих органических мостиков между атомами Cu выполняют парамагнитные лиганды LBu/Et, формирующие мотив «голова-хвост» внутри металлоцикла за счёт координации атомов азота пиразольного цикла (NPz) и одного из атомов кислорода (ONO) нитронилнитроксильного фрагмента. Каждый LBu/Et дополняет свою структурную функцию до тритопной за счёт координации второго атома ONO еще одним фрагментом Cu(hfac)2. Бутильные заместители пиразольного фрагмента плотно заполняют пространство внутри металлоцикла, не позволяя размещаться каким-либо молекулам растворителя. Этильные заместители пиразольных колец, метильные группы имидазолинового фрагмента и трифторметильные группы гексафторацетилацетонат-анионов, направленные в межмолекулярное пространство, раздвигают металлоциклы. В результате, соседние металлоциклы магнитно изолированы друг от друга, и характер температурной зависимости эффективного магнитного момента определяется сильными антиферромагнитными взаимодействиями внутри 12-ядерных молекул между нитроксилами и терминальными фрагментами Cu(hfac)2, которые приводят к тому, что ниже 160 K вклад в магнитную восприимчивость вносят только спины слабо взаимодействующих между собой внутрициклических ионов Cu(II).
scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.