Man we8 aus versehiedenen Reaktionen, daI3 Wasserstof f an Kohlenstoff bereits dam eine gesteigerte Reaktionsfahigkeit besitzt, wenn sich in a,P-Stellung zu seinem Treeratom auch nw eine einzige C=C-Doppelbindung befindet. So greifen Sauerstoff l ) , gewisse Chinonea), Selendioxyd3) und gelegentlich auch andere O~ydationsmittel~) bei der Reaktion mit ungesattigten Substanzen vielfach nicht an der Doppelbindung, sondern an dem der Doppelbindung nachst benachbarten Kohlenstoff unter Substitution von Wasserstoff an : A. Windous, B. 58, 491 (1920). Die Halogenkrung ungesattigter Substanzm usw. 81 Die Auflockerung derartiger Wasserstoffatome sollte auch in einer gesteigerten Reaktionsfahigkeit gegen Halogene zum Ausdruck kommen. Wie das Toluol unter geeigneten Bedingungen im Methyl, so sollten sich auch ungesattigte Verbindungen neben der Doppelbindung ,,in der Seitenkette", d. h. in der Allylstellung, halogenieren lassen. Der Verwirklichung dieses Gedankens steht die Additionsfahigkeit der Doppelbindung entgegen. Die Geschwindigkeit der Addition uberwiegt normalerweise so sehr, d d , bis vor kurzem, eke ahnliche Lenkung des Halogeniemgsverlaufs wie beim Toluol fiir homologe Athylene unbekannt war.. (Wir setzen dabei die Kernsubstitution des Toluols mit der Addition an die Doppelbindung parallel.) Isobutylen kam allerdings, wie lange bekannt istl), unter bestimmten Bedingungen recht l) Scheschukow, XC. 16, 320 (1884); vgl. auoh Pogorshelski, ebenda 86, 1129 (1904); C. 1906, 667. Die von Meisenheimer [A. 456, 142 (1927)l beobachtete Bromierung von ist vermutlich, wie Ziegler u. BiLhr [B. 62, 1696 (192911 zeigen konnten, keine direkte Substitution im Methyl. Sie durchliiuft wohl die Zwischenstufen Einen hhnliohen Meohanismus halten wir fur wahrsoheinlich bei einer kiirzlich von Wendt [B. 74, 1242, 1243, 1244 (1941)l besohriebenen Substitution iihlichen Typs, namlich dem Ubergang von @-Cyologeraniumsiiure (A) in ihr Bromderivat (D) A B C D Annalen der Chemie. 661. Band. 6 l) Das Verfahren von Groll und Hearne war uns zu Beginn unserer Arbeit (1935) ubrigens unbekannt. 2, B. 62, 51 (1919); B. 64, 476 (1921); (die letzte Arbeit mit K. J aschinowski). Neuerdings auch von Wendt [B. 74, 1243 (194l)l zitiert und obne Erfolg versucht.

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Die Festphasennachpolykondensation von Polyethylenterephthalat im Stickstoffstrom wurde unter Variation der Reaktionstemperatur und der Stromungsgeschwindigkeit des Tragergases durchgefuhrt. Der EinfluS der Endgruppenkonzentrationen auf die Reaktionsgeschwindigkeit konnte durch ein kinetisches Model1 beschrieben werden. Ein Maximum der Geschwindigkeit der Brutto-Reaktion wird bei einem Endgruppenverhaltnis OH/COOH = 2 erreicht. Vor-und Nachteile der Festphasennachpolykondensation und der Schmelzepolykondensation bei der Herstellung von hochmolekularem Polyethylenterephthalat werden miteinander verglichen. Hocmnommoni3encayua no~uamuJcenmepe&imaama e meepaoii $aae IIposeAeHa TsepAo@asrran nocTnoJrmoHAeHcaqm n o m a T m e m e p e @ T a a T a B noToKe aao~a npn BapbnposaJImiTeMnepaTypH peaKqm H CKOPOCTE noToKa rasa. Bnumme KoHrleHrpaqmi K O H~~B H X rpynn H a cKopocrb peaKqm nonmoHAemaqm H nonaKoHneHcaqmi B pacnaase n p~ cmrrese BbIcoKoMoJreKyJrapHoro noJraaTHJreHTepe@TaaTa. Solid state post-polycondensation of poZy(ethyZene terephthalate)Solid state polycondensation of poly(ethy1ene terephthalate) was performed in flowing nitrogen, varying reaction temperature and flow rate of purge gas. The effect of concentration of end groups on the rate of reactions is be described by a kinetic model. Maximum of the rate of overall reaction is achieved a t a ratio of end-groups OH/COOH = 2. The advantages of solid state polycondensation and melt polycondensation in producing high molecular weight poly (ethylene terephthalate) are compared. OIMCbIBaeTCII K u H e m q e C K O t MOAeJIbIo. MaKCHMaJIbHaX CKOPOCTb G p y~~o -p e a~q m AOCTmaeTCR npH COOTH01LIeHEIHKOHQeBhIX FpyIIn OH/COOH = 2. CpaBHllBaIOTCK IIpeHMyWeCTBa EI HeAOCTaTKIi MeTOAOB TBepAO@a3HOt IIOCT-

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Crystallisation of poly(ethylene terephthalate) in dependence on different crystallisation promotors has been studied by non-isothermal DTA runs with several heating and cooling rates. Using an evaluation method, proposed by Kissinger, activation parameters have been evaluated for crystallisation from the amorphous state and from the melt. Calculated rate constants and half time values of crystallisation, respectively, are in good agreement with crystallisation behaviour of different samples observed under technical conditions. Due to high melting point, good dimension stability, thermal resistance, and electrical properties poly-(ethylene terephthalate) (PETP) finds increasing interest as material for injection molding. However the rate of crystallisation during the molding process must be enhanced to avoid postcrystallisation of molded articles.Most of investigations on the crystallisation behaviour of pure and modified PETP have been performed by isothermal measurements [1][2][3][4]. But it is difficult to determine isothermal crystallisation rates, when the crystallisation proceeds very rapidly. Non-isothermal DTA is a suitable method to study the crystallisation behaviour of PETP and its changes by modification of the polyester. ExperimentalMethod DTA measurements were carried out with a Mettler-thermoanalyzer TA1, on-line coupled with a microcomputer MC 80.30, with Ni/Cr-Ni thermocouples. 20 mg of the sample were heated under nitrogen in an aluminium pan with l0 deg min -1 up to 280 ~ and quenched by cold ethanol. These amorphous samples were heated up to 280 ~ and cooled both with rates of 4, 10, 15, 25 deg min-a respectively.

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