Die Halogenierung ungesättigter Substanzen in der Allylstellung

Ziegler, K.; Späth, Andreas; Schaaf, E.; Schumann, W.; Winkelmann, É.

doi:10.1002/jlac.19425510103

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“…Dimethyl suberate (13) was reacted with MeMgBr to afford 2,9-dimethyldecane-2,9-diol (14; 86 % yield), [15] which was then treated with a concentrated aqueous HCl solution to give 2,9-dichloro-2,9-dimethyldecane (15; 91 % yield; Scheme 2). [16] Friedel-Crafts alkylation of pyrene (6) with dichloride 15 in the presence of AlCl 3 then furnished 2,9-dimethyl-2,9-bis(2-pyrenyl)decane (16; 62 % yield).…”

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1,1,8,8‐Tetramethyl[8](2,11)teropyrenophane: Half of an Aromatic Belt and a Segment of an (8,8) Single‐Walled Carbon Nanotube

2009

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Dedicated to Professor Reginald Mitchell on the occasion of his 65th birthdayCyclacenes, for example, [12]cyclacene (1; Figure 1), and cyclophenacenes, for example, cyclo [12]phenacene (2), are aromatic belts that map onto the surfaces of various fullerenes and single-walled carbon nanotubes (SWCNTs).[1] Indeed, they can be viewed as the shortest possible open-ended (uncapped) zig-zag and armchair single-walled carbon nanotubes, respectively.[1e] Although interest in the synthesis of aromatic belts, especially cyclacenes, predates the discovery of the fullerenes [2] and SWCNTs [3] by decades, [4] the discovery of SWCNTs and their homology to aromatic belts has engendered more intense synthetic and theoretical interest, not only in cyclacenes [5] and cyclophenacenes, [6] but also in related aromatic/conjugated belts. [7] Of particular interest to us are the Vögtle belts, [8] for example, 3, which are armchair SWCNT segments having a pyrenoid or rylenoid motif, depending upon ones perspective.A recurring theme in the numerous unsuccessful attempts to synthesize aromatic belts is the inability to aromatize partially saturated belt precursors. The interplay of two major energetic factors, strain and aromaticity, is at the heart of the problem.[9] The generation of a nonplanar aromatic system from a non-or partially aromatic precursor is inherently disfavored by the build-up of strain, but favored by the aromatic stabilization energy (ASE) of the aromatic system being formed. Increasing the distortion from planarity causes the strain energy to become larger and the ASE to become smaller. As a result, strain ultimately becomes dominant and aromatization, by standard methods such as the elimination of water, can become unfavorable. For example, the addition of water (2 equiv) to Schlüters "double-stranded cycle" has been calculated to be exothermic by 42.2 kcal mol À1 .[7b]Therefore, if any approach to aromatic belts is ultimately going to be successful it will not only have to target a relatively stable structural motif, but also rely upon methodology that is capable of generating highly nonplanar aromatic systems under relatively mild conditions. The valence isomerization/dehydrogenation (VID) reaction of [2.2]metacyclophane-1,9-diene (4) to give pyrene 6 is such a method (Scheme 1 a), [10] and it has been used for the synthesis of [n](2,7)pyrenophanes containing nonplanar

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1,1,8,8‐Tetramethyl[8](2,11)teropyrenophane: Half of an Aromatic Belt and a Segment of an (8,8) Single‐Walled Carbon Nanotube

2009

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“…Essa metodologia pode ser estendida para a preparação de N-halossacarinas, sendo, inclusive, a utilizada por Chattaway 9 há 100 anos para preparação da primeira N-halossacarina, a NCSac, através do borbulhamento de cloro em uma solução aquosa e gelada de sacarinato de sódio. Desta forma, em geral, as N-halossacarinas têm sido preparadas a partir de sacarinato de sódio (ou prata) com halogênios em diferentes condições [10][11][12][13] (Esquema 1). Todavia, outras metodologias alternativas e mais elaboradas também estão descritas na literatura 12,[14][15][16] .…”

Section: Preparação De N-halossacarinasunclassified

N-halossacarinas: reagentes úteis (e alternativos) em síntese orgânica

Souza¹,

Silva²,

Mattos³

2006

Quím. Nova

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Recebido em 28/2/05; aceito em 14/10/05; publicado na web em 5/5/06 N-HALOSACCHARINS: USEFUL (AND ALTERNATIVE) REAGENTS IN ORGANIC SYNTHESES. N-halosaccharins proved to be useful and alternative reagents for diverse organic transformations, such as halogenation of aromatic compounds, benzylic and α-carbonylic positions, cohalogenation of alkenes, oxidation of secondary alcohols, etc. Their preparation from saccharin, a cheap and readly available starting material, is simple.Keywords: N-halosaccharin; oxidation; halogenation. INTRODUÇÃOAs N-haloamidas formam uma classe de compostos de grande interesse para a química orgânica sintética, pois são fontes de halogênios eletrofílicos que podem ser empregados em diversas reações 1 . Dentro dessa classe, destacam-se as N-halossuccinimidas 2 (Figura 1a), que são as mais estudadas, conhecidas e comercialmente disponíveis e, em muito menor extensão, as N-haloftalimidas 3 (Figura 1b). O caráter eletrofílico do halogênio nas N-haloimidas é acentuado porque o nitrogênio está ligado a duas carbonilas, tornando-o mais eletronegativo e, conseqüentemente, a ligação N-X é mais polar.Compostos similares, onde uma das carbonilas é substituída por um grupo sulfona, são os derivados da sacarina (Figura 1c). Como o grupo sulfona é mais eletroatraente que a carbonila, o nitrogênio torna-se ainda mais eletronegativo e a ligação N-X ainda mais polar. Desta forma, nas N-halossacarinas o halogênio está muito mais disponível como eletrófilo que em outras N-haloimidas. Além disso, as N-halossacarinas são mais estáveis, tanto na forma cristalina quanto em soluções 4 .Pitman et al. 5 observaram uma correlação quantitativa de proporção inversa entre o valor de pKa de imidas e a capacidade de cloração da respectiva N-cloroimida. Assim, fazendo-se um paralelo entre os valores de pKa da succinimida (9,62) e da sacarina (1,30) tem-se que as N-halossacarinas são agentes halogenantes mais potentes que as N-halossuccinimidas correspondentes 6 .Embora NCSac e NBSac sejam bastante empregadas em química analítica como agentes oxidantes em diversas determinações titrimétricas 7 , as N-halossacarinas têm sido relativamente pouco exploradas como reagentes em química orgânica sintética. Assim, o objetivo deste trabalho é mostrar a preparação e algumas aplicações de N-halossacarinas como agentes químicos em reações de transformações em química orgânica. PREPARAÇÃO DE N-HALOSSACARINASA metodologia clássica para preparação de N-haloimidas consiste no tratamento de um sal da imida (geralmente sódio ou prata) com o halogênio correspondente em meio aquoso 8 . Essa metodologia pode ser estendida para a preparação de N-halossacarinas, sendo, inclusive, a utilizada por Chattaway 9 há 100 anos para preparação da primeira N-halossacarina, a NCSac, através do borbulhamento de cloro em uma solução aquosa e gelada de sacarinato de sódio. Desta forma, em geral, as N-halossacarinas têm sido preparadas a partir de sacarinato de sódio (ou prata) com halogênios em diferentes condições 10-13 (Esquema 1). Todavia, outras metodolo...

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“…(CHzCO) 2N-1 2 (or S-) ~ "allylic" brominating agent [6] in 1942, N-bromoimides have been the favored source for generating imidyl radicals. Inevitably, the progress of imidyl radical chemistry has been complicated by bromine atom reactions and at times has been overshadowed by heightened interest in the bromination [4] process itself.…”

Section: Rconcor 'mentioning

confidence: 99%