Weakly vulcanized rubber swollen in benzene for one or several days forms a gel whose freezing point is about 5°C. lower than the freezing point of the solvent with which the gel is in equilibrium. This anomaly of the freezing point depression is to be explained by the three‐dimensional network present in the gel, which mechanically prevents the formation of macroscopic crystals. The phenomena observed in the benzene system are compared with similar observations made recently in the case of aqueous gels of polyvinyl alcohol and polyacrylic acid. The benzene system differs from the aqueous system in that an undercooling is observed in the benzene system as well for the formation of crystals outside at the surface of the gel as for the formation of crystals inside the gel. Furthermore, in the case of the benzene system at temperatures below the freezing point of pure benzene a transport of solvent from the inside to the outside of the gel takes place, i.e. a freeze‐drying of the gel is observed. These differences in the behavior of the aqueous and benzene systems are understood as being due to the volume dilation connected with the crystallization of water and the volume contraction occurring in the case of crystallization of benzene. The anomaly of the freezing point depression is a means of characterizing the width of ultramicroscopic structures present in high polymer, essentially also in biological systems.
Z u s a m m e nf a s s ung.
Aus Knollen von Orchis inilitwis L, die mit dam MykorrhizenpilzRhixoctonia repens Bern. infiziert worden waren, wurden biologisch aktive Fraktionen isoliert, die zum Teil niiher iintersucht wurden. Neben Cumarin wurden zwei weitere kristalline Substanzen erhalten, von denen eine, der Formel CI6HlFO3, Orchinol geriannt wurde. Orchino1 liess sich in frischen Knollen nicht nachweisen; es wird erst wahrend der Inkubation der Knollen und in noch hoherem Masse unter der Einwirkung des Pilzes gebildet.
Es wird der Elastizitätsmodul und der Quellungsgrad sowie die anomale Gefrierpunktserniedrigung von in Benzol gequollenen, im Vulkanisierungsgrad verschiedenen Kautschukproben festgestellt. Die durch Beobachtung der Abkühlungskurven ermittelte anomale Gefrierpunktserniedrigung betrug bei der am stärksten vulkanisierten Kautschukprobe etwa 20°C, bei der am wenigsten vulkanisierten Probe etwa 5°C. Die anomale Gefrierpunktserniedrigung δ Ta wird in ähnlicher Weise wie dies bei wäßrigen Gelen geschehen ist, auf die durch das Gelgerüst bedingte Beschränkung der linearen Abmessungen a der im Innern des Gels zur Ausscheidung gelangenden Kristalle zurückgeführt. Auf Grund der statistisch‐thermodynamischen Theorie der Kautschukelastizität bestehen quantitative Beziehungen zwischen der Maschenweite des in der gequollenen Probe enthaltenen räumlichen Netzwerkes und somit zwischen der Größe der im Gel möglichen Kristalle einerseits und dem E‐Modul Eq des den Quellungsgrad q besitzenden Gels anderseits. Auf Grund dieser Beziehungen sowie einer thermodynamischen Beziehung zwischen Kristallgröße und Schmelzpunkt ergibt sich die Voraussage \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \delta T = - K\frac{{E_q^{1/2} }}{{q^{1/6} }}. $\end{document} Durch die experimentellen Ergebnisse wird diese Beziehung bestätigt. Der Betrag der Konstanten K stimmt in der Größenordnung mit dem Werte, der auf Grund der theoretischen Überlegung und einer Schätzung der Grenzflächenspannung σKr, fl zu erwarten ist, überein.
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