Die Kinetik der Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Methanol in der Gasphase an Aluminiumoxid als Katalysator sowie die Katalysator‐Alterung wurden untersucht, um Unterlagen zur Bemessung von Reaktoren zu gewinnen. Die Reaktion ist von 1. Ordnung in bezug auf Chlorwasserstoff und nahezu unabhängig vom Methanol‐Partialdruck. Die differentielle Reaktionskonstante ist der spez. Oberfläche des Katalysators proportional, unabhängig von dessen Kristallmodifikation, wobei sich eine Reaktionshemmung durch Porendiffusion bemerkbar macht, die nach der Theorie von Thiele erfaßt wird. Die Katalysator‐Alterung ist im wesentlichen auf Kohlenstoff‐Abscheidung zurückzuführen, die Restaktivität nimmt exponentiell mit der Zeit ab.

Zur Messung der spezifischen Oberflache von Pulvern und porosen Substanzen nach der BET-Methode wurde eine neue, automatisch arbeitende Apparatur entwickelt. Die Adsorptionsisothermen werden bei kontinuierlicher Gaseinschleusung und unter Verwendung eines Kompensationsverfahrens in einem Arbeitsgang aufgenommen. Der Zeitaufwand betragt fur die Messung etwa 100 min und f u r die Auswertung 10 min; der MeOfehler ist kleiner als k 2%.In Die s p e z i f i s c h e O b e r f l a c h e wird heute in der Regel durch Gasadsorption und Auswertung nach der Methode von Brunauer, Emmetl und Teller (BET)') bestimmt. Diese Methode gilt ;m Vergleich zu anderen Verfahren als die genaueste und liefert zuverlassige Resultate. Nach der BET-Methode miRt man die Summe aus auaerer und innerer Oberflache, soweit die Oberflachenteile einer gasformigen Phase zuganglich sind.

Es werden Ergebnisse von Thermospannungs‐ und Leitfähigkeitsmessungen an undotiertem NiO, an mit 0,05‐1,5 Mol‐% Li2O dotiertem NiO und an mit 0,05‐2 Mol‐% Ga2O3 dotiertem NiO im Temperaturbereich 50‐200°C (Thermospannung) bzw. 50‐600°C (Leitfähigkeit), gemessen in 1 atm Luft, mitgeteilt. Die Ergebnisse können durch die Halbleitertheorie beschrieben werden: Undotiertes NiO als p‐Halbleiter hat Störstellen mit Akzeptorcharakter (Abstand vom Valenzband 0,75 eV). Durch Dotieren mit Li2O werden Störstellen ebenfalls mit Akzeptorcharakter (Abstand vom Valenzband 0,51—0,58 eV) geschaffen. Durch Dotieren mit Ga2O3 entstehen Störstellen mit Donatorcharakter (Abstand vom Leitungsband 1,83 eV), deren Konzentration jedoch um den Faktor 10−4‐10−5 kleiner als die Dotierung ist. NiO mit Ga2O3‐Dotierungien von 0,6 Mol‐% und mehr ist n‐leitend. Sowohl das undotierte als auch das mit Li bzw. Ga dotierte NO hat Störstellenreserve. Das verbotene Band ist 1,95 eV breit.Die Entartungskonzentration der Defektelektronen ist sehr klein (1,7 · 1015 cm−3), was auf ein sehr breites Valenzband schließen läßt. Die Beweglichkeit der Defektelektronen ist groß (Größenordnung 103 cm2/Vs), von der Dotierung unabhängig und fällt schwach mit steigender Temperatur; sie wird auf den Streumechanismus der Defektelektronen an den optischen Gitterschwingungen zurückgeführt. Die Entartungskonzentration der Elektronen ist gleich der Konzentration der Ionenpaare des NiO (5,5 · 1022 cm−3); dies deutet auf ein nicht zu einem Band aufgespaltenes Leitungsniveau hin. Die Beweglichkeit der Elektronen (50 cm2/Vs) ist klein gegenüber der Beweglichkeit der Defektelektronen.Die Defektelektronenkonzentrationen, Elektronenkonzentrationen und Fermipotentiale der Proben werden bei verschiedenen Temperaturen angegeben. Obwohl die Defektelektronenkonzentrationen auch bei höheren Temperaturen relativ klein sind, zeigen Proben selbst mit geringen Li‐Dotierungen schon bei mäßigen Temperaturen Entartung.Ein Teil der Ergebnisse steht mit denen von Morin etwa in Übereinstimmung. Für die Existenz des von Morin angegebenen 3 d8‐Nickel‐Valenzniveaus hoher Entartungskonzentration und sehr kleiner, mit steigender Temperatur zunehmender Defektelektronen‐Beweglichkeit ergeben sich jedoch keinerlei Anhaltspunkte.

Der Autor verdankt seiner langjahrigen Tatigkeit als Scientific Advisor bei der Sun Oil Company eine reiche Erfahrung in der Ausfiihrung kommerzieller katalytischer Prozesse. Sein Verdienst ist es nun, diese Erfahrungen in Form eines Buches niedergelegt zu haben, mit dem erstmalig auch friiher oftmals streng gehiitete werksinterne Kenntnisse, der Allgemeinheit zum Nutzen, preisgegeben werden.

Im Hinblick auf den von uns aufgestellten Elektronenmechanismus der heterogenen Katalyse an halbleitenden Kontakten wird unter Hinzuziehung des Bodensteinschen Stationaritätsprinzips und der Fermi‐Statistik in bezug auf die elektronische Besetzung der Gasmoleküle der N2O‐Zerfall an p‐ und n‐Typ‐Katalysatoren untersucht.Es gelingt, den in früheren Untersuchungen gefundenen Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Dotierung der Katalysatoren quantitativ zu deuten. Insbesondere wird das Maximum des Umsatzes und die Selektivität der Katalyse als Funktion der Dotierung der Katalysatoren verständlich. Weiterhin wird erkannt, daß die Zerfallsgeschwindigkeit an p‐Typ‐Katalysatoren im Gegensatz zu n‐Typ‐Katalysatoren mit steigendem Fermi‐Potential „festgebremst”︁ werden kann, was durch das Zusammenspiel des Fermi‐Potentials mit der Diffusionsspannung an der Katalysatoroberfläche verursacht wird. Ferner wurde erkannt, daß an n‐Typ‐Katalysatoren mit p‐Typ‐Inversionsrandschichten grundsätzlich zu rechnen ist. Im Anschluß hieran wird auf den Ozonzerfall hingewiesen, wo völlig gleiche Gesetzmäßigkeiten erwartet werden, sofern der Homogenzerfall sich nicht allzu störend bemerkbar macht.

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uber paramagnetische Sonden f~ NMR-Relaxationsuntersuchungen an Phosphoryltransfer-Enzymen berichten M . Cohn und J . Reuben. Errnoglicht wird das Verfahren durch die Tatsache, daB bei den enzymatischen Reaktionen der Nucleosidtriphosphate vom Typ zweiwertige Metallionen benotigt werden, die sich z. B. durch das paramagnetische Mn2+ ersetzen lassen. Durch derartige NMR-Relaxations-und durch ESR-Studien sind quantitative Informationen uber Konfiguration und Dynamik des aktiven Zentrums eines enzymatischen Systems in Losung zuganglich, die anders nicht erhalten werden konnen. [Paramagnetic Probes in Magnetic Resonance Studies of Phosphoryl Transfer Enzymes. Accounts Chem. Res. 4, 214-222 (1971); 54 Zitate, 5 Abb., 1 Tabelle] [Rd 403 -E]

In der vorliegenden Arbeit wird versucht, die sog. selektiven Effekte der Ultrakurzwellentherapie (UKWT) thermisch zu erklären, und zwar durch die Temperaturschwingungen, welche durch die pulsierende Wärmebildung der Hochfrequenz(HF)-Bestrahlung in Mikroorganismen hervorgerufen werden. Bei Annahme verschiedener Mechanismen der Energieumsetzung in Wärme innerhalb oder an der Oberfläche von Teilchen, die sich in einem Suspensionsmedium befinden, wird eine Art thermische Resonanz (Selektivität) aufgefunden. Die Lage der Selektivität, abhängig von der Frequenz des HF-Feldes, der Teilchengröße und der Wärmeleitfähigkeit des Teilcheninneren und das Verhältnis der Temperaturamplitude des Teilchenmittelpunkts zur Umgebungstemperatur lassen die Vermutung zu, in Übereinstimmung mit experimentellen Befunden bei der UKWT, daß der Effekt zur Erklärung der Wirksamkeit dieser medizinischen Behandlungsmethode beiträgt. Zurückgreifend auf ältere Arbeiten wird der Anlaufvorgang des Temperaturfeldes in Mikroorganismen, der durch das Einschalten des HF-Feldes entsteht, untersucht, durch einen Modellversuch gestützt und seine Bedeutung für die UKWT, die vielfach angenommen wurde, der Kürze der Anlaufzeiten wegen in Frage gestellt.