Die Kinetik der Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Methanol in der Gasphase an Aluminiumoxid als Katalysator sowie die Katalysator‐Alterung wurden untersucht, um Unterlagen zur Bemessung von Reaktoren zu gewinnen. Die Reaktion ist von 1. Ordnung in bezug auf Chlorwasserstoff und nahezu unabhängig vom Methanol‐Partialdruck. Die differentielle Reaktionskonstante ist der spez. Oberfläche des Katalysators proportional, unabhängig von dessen Kristallmodifikation, wobei sich eine Reaktionshemmung durch Porendiffusion bemerkbar macht, die nach der Theorie von Thiele erfaßt wird. Die Katalysator‐Alterung ist im wesentlichen auf Kohlenstoff‐Abscheidung zurückzuführen, die Restaktivität nimmt exponentiell mit der Zeit ab.
Zur Messung der spezifischen Oberflache von Pulvern und porosen Substanzen nach der BET-Methode wurde eine neue, automatisch arbeitende Apparatur entwickelt. Die Adsorptionsisothermen werden bei kontinuierlicher Gaseinschleusung und unter Verwendung eines Kompensationsverfahrens in einem Arbeitsgang aufgenommen. Der Zeitaufwand betragt fur die Messung etwa 100 min und f u r die Auswertung 10 min; der MeOfehler ist kleiner als k 2%.In Die s p e z i f i s c h e O b e r f l a c h e wird heute in der Regel durch Gasadsorption und Auswertung nach der Methode von Brunauer, Emmetl und Teller (BET)') bestimmt. Diese Methode gilt ;m Vergleich zu anderen Verfahren als die genaueste und liefert zuverlassige Resultate. Nach der BET-Methode miRt man die Summe aus auaerer und innerer Oberflache, soweit die Oberflachenteile einer gasformigen Phase zuganglich sind.
Es werden Ergebnisse von Thermospannungs‐ und Leitfähigkeitsmessungen an undotiertem NiO, an mit 0,05‐1,5 Mol‐% Li2O dotiertem NiO und an mit 0,05‐2 Mol‐% Ga2O3 dotiertem NiO im Temperaturbereich 50‐200°C (Thermospannung) bzw. 50‐600°C (Leitfähigkeit), gemessen in 1 atm Luft, mitgeteilt. Die Ergebnisse können durch die Halbleitertheorie beschrieben werden: Undotiertes NiO als p‐Halbleiter hat Störstellen mit Akzeptorcharakter (Abstand vom Valenzband 0,75 eV). Durch Dotieren mit Li2O werden Störstellen ebenfalls mit Akzeptorcharakter (Abstand vom Valenzband 0,51—0,58 eV) geschaffen. Durch Dotieren mit Ga2O3 entstehen Störstellen mit Donatorcharakter (Abstand vom Leitungsband 1,83 eV), deren Konzentration jedoch um den Faktor 10−4‐10−5 kleiner als die Dotierung ist. NiO mit Ga2O3‐Dotierungien von 0,6 Mol‐% und mehr ist n‐leitend. Sowohl das undotierte als auch das mit Li bzw. Ga dotierte NO hat Störstellenreserve. Das verbotene Band ist 1,95 eV breit.Die Entartungskonzentration der Defektelektronen ist sehr klein (1,7 · 1015 cm−3), was auf ein sehr breites Valenzband schließen läßt. Die Beweglichkeit der Defektelektronen ist groß (Größenordnung 103 cm2/Vs), von der Dotierung unabhängig und fällt schwach mit steigender Temperatur; sie wird auf den Streumechanismus der Defektelektronen an den optischen Gitterschwingungen zurückgeführt. Die Entartungskonzentration der Elektronen ist gleich der Konzentration der Ionenpaare des NiO (5,5 · 1022 cm−3); dies deutet auf ein nicht zu einem Band aufgespaltenes Leitungsniveau hin. Die Beweglichkeit der Elektronen (50 cm2/Vs) ist klein gegenüber der Beweglichkeit der Defektelektronen.Die Defektelektronenkonzentrationen, Elektronenkonzentrationen und Fermipotentiale der Proben werden bei verschiedenen Temperaturen angegeben. Obwohl die Defektelektronenkonzentrationen auch bei höheren Temperaturen relativ klein sind, zeigen Proben selbst mit geringen Li‐Dotierungen schon bei mäßigen Temperaturen Entartung.Ein Teil der Ergebnisse steht mit denen von Morin etwa in Übereinstimmung. Für die Existenz des von Morin angegebenen 3 d8‐Nickel‐Valenzniveaus hoher Entartungskonzentration und sehr kleiner, mit steigender Temperatur zunehmender Defektelektronen‐Beweglichkeit ergeben sich jedoch keinerlei Anhaltspunkte.
Der Autor verdankt seiner langjahrigen Tatigkeit als Scientific Advisor bei der Sun Oil Company eine reiche Erfahrung in der Ausfiihrung kommerzieller katalytischer Prozesse. Sein Verdienst ist es nun, diese Erfahrungen in Form eines Buches niedergelegt zu haben, mit dem erstmalig auch friiher oftmals streng gehiitete werksinterne Kenntnisse, der Allgemeinheit zum Nutzen, preisgegeben werden.
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