No abstract

Experimental data on the molecular weight and ionic strength dependences of molecular parameters of sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) are discussed and interpreted using current theories.Unperturbed dimensions of NaCMC have been calculated from viscosity-molecular weight data using the STOCKMAYER-FIXMAN theory. The KUHN equivalent chain segment length, A,,,, and the ratio (Ri/%k)1/2 show:+ that NaCMC is a typical flexible polymer in the unperturbed state. At infinite ionic strength, NaCMC is a flexible, randomly coiling chain with dimensions appreciably exceeding those in the unperturbed state; this difference is attributed to solvation of the chain. The extension is, however, smaller than that for the non-ionic derivative hydroxyethyl cellulose.At low ionic strength, the model approximated by the molecule is that of an extended coil; there is, however, still considerable hydrodynamic interaction between segments. Possible reasons are discussed for the difference between the magnitudes of the obseryed virial coefficients and those calculated using recent theories.The theories of polyelectrolyte expansion are found to be unsatisfactory in predicting the extension of NaCMC in solutions of different ionic strengths. With most of the relationships used, the difference between the observed and calculated expansions was equivalent to a binding of approximately two-thirds of the counterions. ZUSAMMENFASSUNG:Experimentell bestimmte Molekiilparameter von Natrium-Carboxymethylcellulose (NaCMC) werden im Lichte einiger moderner Theorien diskutiert.Ungestorte Dimensionen von NaCMC wurden nach STOCKMAYER-FIXMAN aus Viskositats-und Molekiilgewichtsbestimmungen berechnet. Die Lange A, des statistischen Fadenelementes nach KUHN sowie das Verhaltnis (Ri/H$)1/2 zeigen, daB NaCMC in ungestortem Zustand ein typisch flexibles Polymeres ist.Bei unendlich groRer Ionenstarke ist NaCMC eine flexible, statistisch geknauelte Kette, deren Dimensionen jedoch betrachtlich groBer sind als die des ungestorten Zustandes. Dieser Effekt wird einer Solvatation des Fadens zugeschrieben. NaCMC ist bei unendlicher Ionenstarke weniger gestreckt als Hydroxyathylcellulose in Wasser.

SUM M . 4 R Y :The solvent dependence of the intrinsic viscosity of hydroxyethyl cellulose has been investigated. Light scattering and viscosity measurements were made in the solvents water and cadoxen. The results are interpreted in the light of the FLORY theory. I n water, hydroxyethyl cellulose behaves as an inflexible, highly extended chain, while in cadoxen it exhibits properties typical of a flexible polymer.The temperature dependence of [r;] in water solutions was examined by light scattering measurements in the range 0-60°C. The negative temperature dependence of [q] is found to be approximated by that of the unperturbed coil extension, ($/'i). This reflects the increasing flexibility of the molecule with increasing temperature.Light scattering measurements were made in 0.5 M NaC1,0.5 M NaOH, and 0.5 M HCI. I n cadoxen and 0.5 M NaOH the molecule exhibits smaller coil dimensions and a greater flexibility than in neutral or acid solutions. It is suggested that in cadoxen and 0.5 M NaOH the solvent mechanism is one involving strong interactions with the hydroxyl groups of the monomer unit, In neutral and acid solutions the greater inflexibility and larger coil dimensions are thought to be caused by an extensive packing of solvent molecules around the chain so as to restrict the rotations of the monomer units.From sedimentation data of hydroxyethyl cellulose in water, molecular parameters are calculated using a recent theory of HEARST and STOCKMAYER. ZUSAMMENFASSUNG:Er wurde die Abhangigkeit der Viskosit%tszahl [q] von Hydroxyiithylcellulose vom Losungsmittel untersucht. Die Resultate von Lichtstreuungs-und Viskositatsmessungen wurden gemaI3 der Theorie von FLORY gedeutet.Gelost in Wasser, verhiilt sich Hydroxyathylcellulose wie steife, stark gestreckte Fadenmolekiile, wahrend sie in Cadoxen mehr die Eigenschaften von flexiblen Makromolekiilen zeigt.Die Temperaturabhangigkeit der Viskositatszahl i m Bereich von 0-60°C in w8iDriger Losung wurde durch Lichtstreuungsmessungen untersucht. Die Abnahme der Viskositiitszahl [q] mit steigender Temperatur wurde sehr ahnlich der der ungestorten Knkuelstrekkung @$z) gefunden. Dies spiegelt die zunehmende Flexibilitiit der Molekiile mit steigender Temperatur wider.Lichtstreuungsmessungen wurden in 0,5 m Natriumchlorid-, 0,5 m Natriumhydroxydund 0,5 m Salzsiiurelosungen ausgefiihrt. In Cadoxen und in 0,s m Natriumhydroxydlosung zeigen die Molekiile kleinere Kniiuelabmessungen und grolere Flexibilitat als in neutralen und in sauren Liisungen. Der Liisungsmechanismus in Cadoxen und in 0,5 rn NaOH wird durch starke Wechselwirkung zwischen dem Losungsmittel und den Hydroxylgruppen der Monomereinheiten erkliirt. Die grodere Steifheit und die groderen Knaueldimensionen in neutralen und in sauren Liisungsmitteln kann man sich durch merkliche Solvatisierung der Fadenmolekiile verursacht denken, die die Rotation der Monomereinheiten hindert.Mit Hilfe von Sedimentationsmessungen der Hydroxyathylcellulose in Wasser werden die Molekularparameter nach einer neueren Theorie von HEARST...

Claesson and Dr. F. Friedberg for loans of the osmometers.

Triethylenediamine-cadtviuni h: droxide (cadoxen) has been found to be an excellent solvent for several cellulose derivatives, making possible comparative studies of cellulose and cellulose derivatives. This paper describes an investigation of the system sodium carboxymethyl cellulosecadoxen, using viscosity, osmometry and light scattering measurements.Using three series of samples in the substitution range 0.2 to 1, the effect of the degree of substitution has been studied with regard to its influence on the molecular configuration and dilute solution properties.It is found that sodium carboxymethyl cellulose in cadoxen possesses a configuration independent of the degree of substitution. Furthermore, the configuration is similar to that of cellulose in this solvent. As indicated by the low values of extension parameters such as the effective bond length, b, the KUIIN-KUHN equivalent chain segment length, Am, and the ratio of the unperturbed dimension to the dimension assuming free rotation of the chain units, (Ri/Ri)lI2, it is concluded that sodium carboxymethyl cellulose in cadoxen displays characteristics of a randomly coiled polymer in a good solvent. -_ ZUSAMMENFASSUNG:Triathylendiamin-Cadmiumhydroxyd (Cadoxen) ist ein hervorragendes Losungsmittel sowohl fur Cellulose als auch fur einige ihrer Derivate. Dadurch werden vergleichende Studien dieser Stoffe moglich.Die vorliegende Arbeit beschreibt eine Untersuchung des Systems Natrium-Carboxymethylcellulose durch Messungen von Viskositat, Osmose und Lichtstreuung.An drei Serien von Proben wurde die Abhangigkeit der Konfiguration*) der Makromolekiile sowie der Eigenschaften verdiinnter Losungen vom Substitutionsgrad im Bereich 0,2 bis 1 studiert.Die Konfiguration von Natrium-Carboxymethylcellulose in Cadoxen wurde vom Substitntionsgrad unabhangig und ahnlich der von Cellulose im genannten Losungsmittel gefunden.Eine Betrachtung der gefundenen niedrigen Werte fur die Streckungsparameter, wie die effektive Bindungslange b, die Lange Am des statistischen Fadenelementes nach KURN-KUHN sowie das Verhaltnis (R$/Ri)1'2 der Dimensionen des ungestorten Molekiils zu den Dimensionen unter der Annahme freier Rotation der Fadenelemente, fiihrt zu dem SchluB, daB Natrium-Carboxymethylcellulose in Cadoxen den Charakter eines statistischen Knauelmolekuls in einem guten Losungsmittel zeigt.--* ) I m Sinne der Formenmannigfaltigkeit.