Die Copolymerisation des Acrylnitrils mit Maleinsäureanhydrid (MSA) wurde mit dem Ziel untersucht, acylfunktionalisierte Reaktivpolymere mit Filmbildungseigenschaften herzustellen, um diese in der Anwendung als Membran für kovalente Enzymfixierungen zu nutzen. Die radikalinitiierte Synthese der Copolymeren wurde in Lösung (Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAC), γ‐Butyrolacton, Ethylencarbonat), durch Fällungscopolymerisation (Dioxan) sowie in Substanz durchgeführt. Die Polymercharakterisierung erfolgte durch IR‐Spektroskopie, Elementaranalyse, Kernresonanzspektroskopie, Gelpermeationschromatographie, Viskosimetrie, Osmometrie und Potentiometrie. Die Kinetik wurde durch dilatometrische Untersuchungen bis zu hohen Umsätzen verfolgt. Danach weist der Anhydridgehalt im Monomergemisch einen signifikanten Einfluß auf die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit und die Molmasse der Polymeren auf. Mit steigendem Anhydridanteil wird die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit herabgesetzt und eine Verringerung der Molmasse herbeigeführt. Die Copolymerisation von Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid führt mit Ausnahme der Lösungspolymerisation in DMF bzw. DMAC zu Polymeren mit Molmassen oberhalb 30 000 g/mol, was ihre Anwendung als Membran ermöglicht. Die Einbaurate an Maleinsäureanhydrid in den Membranpolymeren ist bis einschließlich einer äquimolaren Zusammensetzung des Monomergemischs nicht größer als 5 mol‐%. Derartig niedrige MSA‐Reaktivgruppenanteile erweisen sich jedoch als ausreichend, um an einer aus einem Lösungspolymerisat (γ‐Butyrolacton, M̄η = 49 000 g/mol, c PMSA = 0,3 mol‐%) formierten Membran eine Enzymimmobilisierung mit Amyloglucosidase nachzuweisen.

ZUSAMMENFASSUNGIm Copolymerisationssystem Acrylnitril (AN)/Methylacrylat (MA) mit Natriumallylsulfonat (NaAS) in Dimethylformamid wurde die relative ifbertragungskonstante zum NaAS C, = 0,04 k 0,Ol unabhangig vom verwendeten Initiator (Azoisobutyronitril, Ammoniumperoxodisulfat) ermittelt. Die ubertragungsreaktion beschreibt den EinfluR des NaAS auf den Polymerisationsgrad, sie beeinflufit jedoch den Copolymerisationsparameter rl nur in der GroRenordnung von I bis 5% und kann damit die Konzentrationsabhangigkeit von rl nicht erklaren.Mit Hilfe der erweiterten Debye-Huckel-Theorie fur verdunnte Elektrolyte wird die Abhangigkeit des r,-Wertes von der NaAS-Konzentration beschrieben. Der sich daraus fur unendliche Verdunnung des NaAS ergebende r,,-Wert ist offensichtlich noch geringfugig von der Acrylnitrilkonzentration abhangig. Er liegt beispielsweise fur [AN] = 4,26 mol/l bei rl0 = 0,32. Damit wurde zum ersten Ma1 das nichtideale Copolymerisationsverhalten im untersuchten System erklart. Das Vorgehen sollte verallgemeinerungsfahig sein und generell auf das Copolymerisationsverhalten von Monomeren mit dissoziierten Gruppen angewendet werden konnen. SUMMARYThe relative chain transfer constant for sodium allylsulfonate (NaAS) in the copolymer system acrylonitrile (AN)/methylacrylate (MA) in dimethylformamide (DMF) was determined to be C, = 0.04 & 0.01, independent of the initiator used (azoisobutyronitrile, ammoniumperoxodisulfate).The chain transfer reaction explains the influence of NaAS on the polymerization degree, but not the concentration dependence of the copolymerization reactivity ratio rl . rl depends on the transfer reaction only in a range of 1-5%.

ZUSAMMENFASSUNG:Zur Bestimmung des Maleinsaureanhydrid(MSA)-Gehaltes in Acrylnitril(AN)-Copolymeren des Q p s Poly(AN-co-MSA) bzw. Poly(AN-co-Styrol-co-MSA) wurden drei verschiedene Titrationsmethoden hinsichtlich ihrer Richtigkeit, Reproduzierbarkeit sowie ihres Zeitaufwandes gepruft. Miteinander verglichen wurden (i) eine Methodenkombination A/H bestehend aus dem Xilschritt A, einer Umsetzung der Anhydridgruppen (AG) rnit Anilin einschlieRlich der Titration der Monosauregruppen rnit methanolischer KOH, und dem Teilschritt H, einer vollstandigen Hydrolyse der AG und Titration der Sauregruppen (SG) rnit waRriger NaOH, (ii) Methode B basierend auf der Reaktion der AG rnit n-Butylamin (BA) und der Rucktitration des nicht umgesetzten Amins mit Perchlorsaure (HClO,) in Eisessig und (iii) Methode C, beruhend auf der Umsetzung der AG mit p-Chloranilin (pCA) und nachfolgender Chlorbestimmung durch Schoniger-AufschluR. Wahrend sich alle genannten Methoden prinzipiell fur die AG-Bestimmung in Gegenwart initialer SG empfehlen, ist daruber hinaus uber A/H eine simultane Bestimmung von AG und SG moglich. Wegen dieses zusatzlichen Informationsgewinns, ihrer besseren Reproduzierbarkeit, der erhohten Richtigkeit sowie des geringeren zeitlichen und apparativen Aufwandes ist die Kombination A/H zu favorisieren. Mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie wurde der Gehalt an AG und SG qualitativ verfolgt und eine Korrelation zwischen den Bandenintensitaten der AG und den potentiometrisch erhaltenen Werten gefunden. SUMMARYThree different titration methods were proved with respect to accuracy, reproducibility and handling for the determination of maleic anhydride (MSA) content in acrylonitrile (AN) copolymers in form of poly(AN-co-MSA) and poly(AN-co-styrene-co-MSA). The comparison comprises (i) the combined method A/H characterized by the reaction of anhydride groups (AG) with aniline and titration of the formed monoacid with methanolic KOH (A) and the complete hydrolysis of AG and titration of acid * Korrespondenzautor. 161H.-J. Ziegler, I. Lehmann, C . Abel, G. Malsch groups (SG) with aqueous NaOH (H), (ii) method B based on the conversion of AG with n-butylamine (BA) and back-titration of unreacted amine with HClO, in glacial acetic acid and (iii) method C consisting of the reaction of AG with p-chloroaniline (pCA) followed by C1-determination after the Schoniger-decomposition. Whereas all mentioned methods are suitable for the determination of AG in the presence of initial SG, the combination of A/H additionally allows the simultaneous determination of AG and SG. In comparison with the other methods the combination of A/H is to be favoured due to the possibility to obtain additional information about SG and because of the better results in accuracy, reproducibility and handling. By means of FTIR spectroscopy the content of AG and SG was estimated qualitatively and a correlation between the spectroscopic and potentiometric data of AG was discovered.