The transmetalation of bis[(trimethylsilyl)methyl]zinc in THF with distilled strontium and barium yielded bis(tetrahydrofuran)strontium and tetrakis(tetrahydrofuran)barium bis-{tris[(trimethylsilyl)methyl]zincates} (1 and 2, respectively). The reaction of barium with Zn(CH 2 SiMe 3 ) 2 in toluene gave bis(η 6 -toluene)barium bis{tris[(trimethylsilyl)methyl]zincate} (3) with rather short Ba-C bond lengths of 3.028(5) and 3.055(5) Å. All of these trialkylzincate anions coordinate as bidentate ligands with M-C-Zn three-center two-electron bonds. When carried out in the nondonor solvent heptane, the transmetalation reaction yielded barium bis{tris[(trimethylsilyl)methyl]zincate} (4), which reacts with THF to give the complex 2 and a small amount of [(THF) 3 Ba] 2 (µ 4 -O) 2 [(Me 3 SiCH 2 ZnCH 2 ) 2 SiMe 2 ] 2 (5). The central moiety is a centrosymmetric Ba 2 O 2 cycle with Ba-O distances of 2.514(2) and 2.570(3) Å. The oxygen dianion is surrounded, distorted tetrahedrally by two barium and two zinc atoms.

The reaction of zirconocene dichloride with 2 equiv of butyllithium and 1-trimethylsilylpropyne yields yellow 1,1-bis(cyclopentadienyl)-3,4-dimethyl-2,5-bis(trimethylsilyl)zirconacyclopenta-2,4-diene, 1. The metathesis reaction of 1 with PCl3 gives a mixture of 1-chloro- and 1-cyclopentadienyl-3,4-dimethyl-2,5-bis(trimethylsilyl)-1-phosphacyclopenta-2,4-diene, which was allowed to react in THF with distilled calcium. Crystallization of the product from THF solution gave dimeric bis(tetrahydrofuran-O)dicalcium bis[3,4-dimethyl-2,5-bis(trimethylsilyl)-1-phosphacyclopenta-2,4-dienide] cyclopentadienide chloride, 2. The metathesis reaction of 1 with AsCl3 yielded nearly quantitatively 1-chloro-3,4-dimethyl-2,5-bis(trimethylsilyl)-1-arsacyclopenta-2,4-diene, 3. 3,4-Dimethyl-2,5-bis(trimethylsilyl)-1-arsacyclopentadienyl bis(tetrahydrofuran-O)calcium chloride, 4, was isolated from the reduction of 3 with distilled calcium.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. November 2001.Inhaltsübersicht. Die Transmetallierung von Bis(trimethylsilylmethyl)zink mit destilliertem Calcium in THF führt zur Bildung von Bis(tetrahydrofuran)calcium-bis[tris(trimethylsilylmethyl)zinkat] (1). Das Trialkylzinkat-Anion tritt als zweizähniger Ligand auf, wobei in den Ca-C-Zn-Dreizentrenbindungen Ca-C-Bindungslän-gen von 265.5(2) und 271.7(2) pm beobachtet werden. Die Metallierung von Triisopropylsilylarsan ergibt Tetrakis(tetrahydrofuran)- Metalation of Triisopropylsilylarsane with Bis(tetrahydrofuran)calciumbis[tris(trimethylsilylmethyl)zincate]Abstract. The transmetalation of bis(trimethylsilylmethyl)zinc with distilled calcium in THF yields bis(tetrahydrofuran)calcium bis[tris-(trimethylsilylmethyl)zincate] (1). The trialkylzincate anion appears as a bidentate ligand with Ca-C-Zn three-center-bonds. The CaC bond lengths show values of 265.5(2) and 271.7(2) pm. The metalation of triisopropylsilylarsane gives tetrakis(tetrahydrofuran)-calcium [1,3-bis(triisopropylsilylarsanyl)-2,4-bis(triisopropylsilyl)-1,3-dizinca-2,4-diarsacyclobutane-2,4-diide] (2). The central moiety Einleitung

The reaction of bis(cyclopentadienyl) zircona-2,3,4,5-tetraethylcyclopentadiene (1) with antimony trichloride yields 1-chloro-2,3,4,5-tetraethyl-1-stibole (2). The reduction with potassium gives semi(tetrahydrofuran-O)bispotassium bis (2,3,4,5-tetraethylstibolide) (3). The potassium stibolide columns are linked via K-Sb contacts of 3.618 Å, thus forming a wavelike layer structure. The molecular structure shows three crystallographically different metal cations. One potassium atom is located between two stibolide anions, whereas the other ones show additional K-O and K-Sb contacts of 2. 681 and 3.618 Å, respectively.

Die Reduktion der Chlor‐2, 3, 4, 5‐tetraethylphosphole mit Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium in THF oder 1, 2‐Dimethoxyethan (DME) führt in guten Ausbeuten nach dem Umkristallisieren aus einer DME Lösung zu den Alkalimetall‐2, 3, 4, 5‐tetraethylphospholiden (DME)Na(PC4Et4) (1), K(PC4Et4) (2), (DME)Rb(PC4Et4) (3) und (DME)Cs(PC4Et4) (4). Wenn die Abtrennung des bei der Darstellung des Chlor‐2, 3, 4, 5‐tetraethylphosphols anfallenden Zirconocendichlorids nicht restlos gelingt, fällt bei dieser Reduktionsreaktion heteroleptisches (THF)CsC5H5·Cs(PC4Et4) (5) an. Während sich das Natrium‐Derivat 1 als Dimer abscheidet, kristallisieren die Phospholide 2 bis 4 der schweren Alkalimetalle als eindimensionale Polymere. Wegen der Größe des Kaliumkations sind keine weiteren Etherliganden an dieses Metallatom koordiniert und eine lineare Säule kristallisiert aus, während sich bei den Rb‐ und Cs‐Verbindungen die DME‐Komplexe bilden, die sich als Zickzack‐Kette abscheiden. Die Substitution der Hälfte der Phospholidanionen durch Cyclopentadienid‐Liganden in 5 führt in kristalliner Phase zu einem dreidimensionalen Netzwerk. Die Metathesereaktion des Kaliumderivates 2 mit GaCl3 und SnCl2 ergibt dimeres (DME)K[(μ‐Cl)4Ga2(PC4Et4)3] (6) und monomeres Sn(PC4Et4)2 (7). Während in den Alkalimetall‐phospholiden 1 bis 5 eine weitgehende Delokalisierung der anionischen Ladung innerhalb des fünfgliedrigen Rings und eine η5‐Koordination beobachtet wird, treten die 2, 3, 4, 5‐Tetraethylphospholidanionen zum Gallium(III)‐Atom in 6 und zum Zinn(II)‐Atom in 7 σ‐gebunden auf.

Ad memoriam Egon WibergInhaltsu È bersicht. Die Umsetzung von Bis(cyclopentadienyl)-1-zirkona-2,3,4,5-tetraethyl-cyclo-penta-2,4-dien mit ECl 3 (E = P, As, Sb) ergibt in guten Ausbeuten 1-Chloro-tetraethylphosphol (1), -arsol (2) und -stibol (3). Die Reduktion dieser Pentole liefert zuna È chst das entsprechende Octaethyldiphospholyl (4), -diarsolyl (5) bzw. -distibolyl (6). Die weitere Reduktion dieser Dipentolyle mit Magnesium und Calcium fu È hrt in Anwesenheit der entsprechenden Erdalkalimetall-dihalogenide zu Magnesium-chlorid-(2,3,4,5-tetraethylphospholid) (7), -arsolid) (8) und -stibolid) (9) bzw. Calcium-chlorid-(2,3,4,5-tetraethylphospholid) (10), -arsolid) (11) und -stibolid) (12). In Abwesenheit von Erdalkalimetalldihalogeniden wird keine Reaktion beobachtet. Fu È r die gro È ûeren Metalle Strontium und Barium gelingt die Reduktion der Dipentolyle in THF auch ohne die Halogenide, wobei man dann die 1,1'-Dipentela-octaethylstrontocene [E = P (13), As (14), Sb (15)] und -barocene [E = P (16), As (17), Sb (18)] isoliert. Wa È hrend die Strontocene als THF-Addukte anfallen, kristallisieren die Barocene ohne neutrale Coliganden. Die Moleku È lstrukturen von 7, 10 und 16 werden mitgeteilt.2,3,4,5-Tetraethylpentela-cyclo-pentadienides (2,3,4,5-Tetraethylpentolides) of the Alkaline Earth Metals Magnesium, Calcium, Strontium, and Barium Abstract. The reaction of bis(cyclopentadienyl)-1-zircona-2,3,4,5-tetraethyl-cyclo-penta-2,4-diene with ECl 3 (E = P, As, Sb) yields 1-chloro-tetraethylphosphole (1), -arsole (2) und -stibole (3). The reduction of these pentoles gives in a first step the corresponding octaethyldiphospholyle (4), -diarsolyle (5) and -distibolyle (6). Further reduction of these dipentolyles with magnesium and calcium leads in the presence of the corresponding dihalides to the formation of magnesium chlorid (2,3,4,5-tetraethylphospholide) (7), -arsolide) (8) and -stibolide) (9) and calcium chlorid (2,3,4,5-tetraethylphospholide) (10), -arsolide) (11) and -stibolide) (12), respectively. In the absence of alkaline earth metal dihalides no reaction is observed. For the larger metals strontium and barium the reduction of the dipentolyles succeeds in THF also without the addition of halides and the 1,1'-dipentelaoctaethylstrontocene [E = P (13), As (14), Sb (15)] as well as -barocene [E = P (16), As (17), Sb (18)] are isolated halogen-free. The strontocene crystallizes as a THF adduct whereas the barocene precipitates coligand-free but with a chain structure. The molecular structures of 7, 10, and 16 are discussed.

No abstract

Transmetalations of zincates succeed only after activation of the barium metal. Dialkylbarium, the initial product, metalates the zincate anions which are still present in solution and leads to the formation of tetraanionic tris(zincate) ligands, which sterically shield the Ba−C bonds of a Ba4Zn2C6 cage (see structure).