Synthese, Eigenschaften und Molekülstrukturen der 2, 3, 4, 5‐ Tetraethylphospholide der Alkalimetalle Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium sowie die Metathesereaktion des Kalium‐Derivates mit Zinn(II)‐chlorid und Gallium(III)‐chlorid

Abstract

Die Reduktion der Chlor‐2, 3, 4, 5‐tetraethylphosphole mit Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium in THF oder 1, 2‐Dimethoxyethan (DME) führt in guten Ausbeuten nach dem Umkristallisieren aus einer DME Lösung zu den Alkalimetall‐2, 3, 4, 5‐tetraethylphospholiden (DME)Na(PC4Et4) (1), K(PC4Et4) (2), (DME)Rb(PC4Et4) (3) und (DME)Cs(PC4Et4) (4). Wenn die Abtrennung des bei der Darstellung des Chlor‐2, 3, 4, 5‐tetraethylphosphols anfallenden Zirconocendichlorids nicht restlos gelingt, fällt bei dieser Reduktionsreaktion heteroleptisches (THF)CsC5H5·Cs(PC4Et4) (5) an. Während sich das Natrium‐Derivat 1 als Dimer abscheidet, kristallisieren die Phospholide 2 bis 4 der schweren Alkalimetalle als eindimensionale Polymere. Wegen der Größe des Kaliumkations sind keine weiteren Etherliganden an dieses Metallatom koordiniert und eine lineare Säule kristallisiert aus, während sich bei den Rb‐ und Cs‐Verbindungen die DME‐Komplexe bilden, die sich als Zickzack‐Kette abscheiden. Die Substitution der Hälfte der Phospholidanionen durch Cyclopentadienid‐Liganden in 5 führt in kristalliner Phase zu einem dreidimensionalen Netzwerk. Die Metathesereaktion des Kaliumderivates 2 mit GaCl3 und SnCl2 ergibt dimeres (DME)K[(μ‐Cl)4Ga2(PC4Et4)3] (6) und monomeres Sn(PC4Et4)2 (7). Während in den Alkalimetall‐phospholiden 1 bis 5 eine weitgehende Delokalisierung der anionischen Ladung innerhalb des fünfgliedrigen Rings und eine η5‐Koordination beobachtet wird, treten die 2, 3, 4, 5‐Tetraethylphospholidanionen zum Gallium(III)‐Atom in 6 und zum Zinn(II)‐Atom in 7 σ‐gebunden auf.

Stannylene-Based Lewis Pairs

“…These bond lengths can be compared with the P–Sn bond length of 2.663(1) Å in the three-membered cycle A . They lie in the range of published P–Sn bond lengths and belong to the group of longer distances. − In compound 3 we find a much shorter contact between the P atom and the Sn(II) atom, Sn–P = 2.7489(4) Å, in comparison to the ortho -Sn(IV)-substituted phosphinophenyl molecule D (Chart ), Sn–P = 3.125(4) Å. ,, Therefore, the angles at the carbon atoms inside the four-membered ring (Sn–P–C–C) are smaller in 3 than in D ( 3 , P–C2–C1 = 108.81(9)°, C2–C1–Sn = 108.11(9)°; D , P1–C6–C1 = 113.1(13)°, Sn1–C1–C6 = 117.9(12)°). Obviously the Sn(II) atom in 3 exhibits a much stronger Lewis acidity than the Sn(IV) atom in D .…”

Diversified Aggregation States of Phospholyl Lithiums

“…Interestingly, 4 is a one-dimensional coordination polymer, as shown in Figure . The two contiguous phospholyl rings in 4 have a dihedral angle of about 11.5° and a stagger angle of about 180°, while the stagger angle in both 3a and 3b is about 72° and the stagger angle in the potassium analogue of 4 is about 0° . These differences could be attributed to steric effects.…”

Phosphines and Related Tervalent Phosphorus Systems

“…Phosphametallocenes in which the phospholide anion is p-bonded to a transition metal other than iron have also generated much interest, reports having appeared concerning the chemistry of phosphatitanocenes, 827,828 phosphazirconocenes, 829 phospharuthenocenes, 830,831 and a phosphacymantrene. 832 Main group phospholide systems have also been reported, involving sodium, potassium, rubidium and caesium, 833 and also phospholides involving the f-block elements samarium and thulium. 834,835 Various sbonded bromoborane complexes of a phosphaferrocene have been characterised.…”