Das erstmals bei Spaltungsreaktionen am Tris(trimethylsilyl)stiban von Breunig und Mitarb. [9] isolierte Tetrakis(trimethylsilyl)distiban 1 ist mit hoher Ausbeute auch aus Lithium‐bis(trimethylsilyl)antimonid · 2THF und 1,2‐Dibromäthan in n‐Pentan zugänglich. Die im festen Zustand intensiv rote, in Lösung oder in der Schmelze aber nur noch schwach gelbe Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 680,6(1); b = 1672,8(2); c = 1190,0(1) pm; β = 119,01(5)°; Z = 2 bei + 20°C. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (R = 0,017) stehen beide Bis(trimethylsilyl)stibano‐Gruppen transoid zueinander; charakteristische Bindungslängen und ‐winkel sind: SbSb 286,7(1); SbSi 259,4 pm; SiSbSi 94,46(3); SbSbSi 98,68(3) und 94,43(3)°. Wie im ähnlichen, kürzlich von Ashe III und Mitarb. [8] publizierten 2,2′,5,5′‐Tetramethyldistibolyl wird auch diese Kristallstruktur durch eine nahezu lineare Abfolge von SbSb Hanteln charakterisiert. Der intermolekulare SbSb‐Kontakt innerhalb einer solchen Kette ist mit 399 pm gegenüber der mit 440 pm angegebenen Summe der van‐der‐Waals Radien verkürzt und dürfte elektronische Wechselwirkungen unbekannter Art ermöglichen, die für die Farbigkeit verantwortlich sein könnten. In übereinstimmung mit dieser Annahme wird eine analoge Kettenbildung bei dem im festen Zustand nur gelben, von Rehder und Mitarb. [44] strukturell bereits untersuchten Tetraphenyldistiban 5 nicht beobachtet.
Das farblose Lithium‐bis(trimethylsilyl)bismutid · DME 1 und das grüne, metallähnlich glänzende Tetrakis(trimethylsilyl)dibismutan 2 kristallisieren isotyp zu ihren jeweiligen Antimon‐Homologen [1, 2]. Nach Röntgenstrukturanalysen {1: −90°C; I42d; a = 1017,3(4); c = 3738,0(26) pm; Z = 8; Rw = 0,065; 2: + 20°C; P21/c; a = 680,9(4); b = 1704,8(13); c = 1197,9 (10) pm; β = 119,46(6)°; Z = 2; Rw = 0,084} bilden beide Verbindungen im Festkörper Ketten. Beim Bismutid 1 bauen sie sich schraubenartig aus Bismut‐ und Lithiumatomen in alternierender Abfolge auf; durch Bindung zu zwei Trimethylsilyl‐Substituenten bzw. zum Chelatliganden DME wird jeweils die Koordinationszahl 4 erreicht {LiBi 292(3); BiSi 263,3(14) pm; BiLiBi 132(1); LiBiLi 148(1); φ(LiBiLiBi) 83°}. Beim Dibismutan 2 reihen sich die BiBi‐Hanteln zu fast linearen, homonuklearen Zickzack‐Ketten mit verkürztem intermolekularem Kontakt auf; das Molekül besitzt die zentrosymmetrische Konformation {BiBi 303,5(3); Bi…︁Bi 380,4(3); BiSi 268 pm; BiBi…︁Bi 169; BiBiSi 97,4(5) und 92,0(5)°}. Struktur und Eigenschaften von 2 werden mit denen ähnlicher Verbindungen verglichen; die bereits von Ludlow u. McCarthy [3] publizierte Kristallstruktur des braunen, grün metallisch glänzenden Bis(4‐methoxyphenyl)ditellans 5 wird im Hinblick auf sehr kurze intermolekulare Te …︁ Te‐Kontakte untersucht.
Das Von Issleib u. Mitarb. [2] dargestellte 1H‐1,3‐Benzazaphosphol 2b kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pna21 mit folgenden, bei einer Meßtemperatur Von ‐80 ± 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a = 828,6(2); b = 557,1(1); c = 1433,5(4) pm; Z = 4. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (Rg = 0,061) weist das Molekül bei einem CPC‐Winkel Von nur 88,2(4)° eine auf 180,7(7) pm Verkürzte Einfach‐ und eine mit 169,5(9) pm typische Doppelbindung zwischen Den Kohlenstoffatomen und Dem zweifach koordinierten Phosphoratom auf. Die übrigen Bindungslängen weichen kaum Von Den für die Homologen Benzimidazol 2a [3, 4] und 1H‐1,3‐Benzazarsol 2c [5] publizierten Werten ab. Obwohl bei allen drei Kristallstrukturen die gleiche Raumgruppe auftritt, sind nur die Heterocyclen 2b und 2c zueinander isotyp; die für Verbindung 2a charakteristischen intermolekularen Wasserstoffbrücken bilden sich bei Den schwereren Homologen nicht mehr aus.
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