Ober die Elinwirkung von Schwefelkohlenstoff und Atzkali auf Acetophenon. [Mitteilung aus den1 Pharm.-chein. lnstitut der Universitat Erl:ingen.] (Eingegangen am 26. Niirz 1910.) Nach 1'. Me y e r I) und seinen Schulern entstehen beim Kocbeii von Iietonen des Typus A r y l . C O . C I h . A r y l mit S c h w e f e lk o h l e n s t o f f und k t z k a l i die alkaliunloslichen, durch prachtige Farbenreaktionen ausgezeichneteu I l e s a u r i n e. Fiir dns aus Desoxybenzoin dargestelltp Desaurin stellte V. h l e y e r die Formel I auf. Lnter den gleichen Bedingungen erliielt H. A p i t z s c h *) aus Ketonen K .CH2 .C,O .CH2. R 3 ) alkaliliisliche, gut cbarakterisierte Verbindungen, die wohl als Dithiole substituierter T h i o -7 . -p y r o n e aufzufaasen sind. Es scbien mir von Interesse, auf das in dieser Richtung bislier uicht untersuchte Ace t o ph e n oil S c h w ef e l k o lile 11s t o f f u n d A t zk a l i einwirlien zu lassen, wobei ein den Desaurinen aoaloger Korper der Konstitution 11 entstehen konnte. Risher lieI3 sich diese neutrale . j'erbinduiig nicht gewinoen, rielmehr eine wobl charakterisierte Substaoz von schwach saureii Eigenscbaften von der einfachen Formel CS He 0 S1, die sich beim A n s k e r n der leicht zersetzlichen , wa13rigenLiisung des Keaktionsproduktes ahscheidet. Sie ist in reinem Zustande geruchlos, krystnllisiert i n diinnen, goldgelben Blattchen und bildet niit Alkalihydrox-jden i n Alkohol nnd Wasser leicht liisliche, orangerote, mit Schwermetallen unlosliche, farbige Salze, lost sich d agegen in waWriger Alkaliacetat-oder -carbonatlosung schwieriger, und zwar iu letzterer ohne Kohlendioxyd-Ent\~icklung auf. Die Verbin: dung enthalt zwei durch Metall, Alkylund Acylreste ersetzbare Wasserstoffatonie. Als Nebenprodukte bilden sich bei der Einwirkung von Halogerialkylen such die entsprechenden Monoather. Konzentriertes, waBriges Alkali spaltet in der Kalte das Produkt vollig, .es wurden Schwefelwasserstoff und Renzoesaure nachgewiesen. .-~.
1.37 bichromat und Platinchlorid fillen daraus braune bis schwarze Niederschlgge des Chromats bezw. Platinchlorid-Doppelsalzes der Thiazoniumbase. Beim Einleiten von Kohlendioxyd in die Htherische Losung der Base fiillt das Carbonat als dunkelbrauner, flockiger Niederschlag BUS. D r e s d e n ? 31. Dezember 1911. 17. C. K e l b e r und A. S o h w a r z : DieEonetitution der Desaurine.
Ketone der Konstitution R.C& .CO.R') liefern rnit Sch\veTel-kohlenstcJfl uiitl i t z k n l i D e s a u r i n e " , solche cies Typua R.CH?.CO. C K .lit") dagegen 1) i t h i oi e sub s t i t.u i e r t e r T h i oy -p y r o n e '). A c et o p h e n o i l , also ein Ketou rom 'lypus R1.CHz.CX3.Rz, i n dem Wasserstoff ist, bildet mit gennnnten Reagenzien, wie C. K e l b e r vor kureem gezeigt hat eine Verbindung C!, Hs 0 S2. Piir sie wurde die I(r,nstitiitionsrorrnel (I. c.) Cti Hs . CO . CH : C (SH)g aufgestellt. I n Folgendem wird kurz uber analoge Produkte berichtet, die aua p -T o l y lund aus a -T h i e n y l -m e t h y l -k e t o n in allerdings schlechten Ausberiten erbalten wrrdeii (1). Nnphtbylmethylketon scheint in gleicher Weise zu rengieren, doch gelang es Lisher aegen der in Massen aiiftretendeo H:me niclit, das erwartete Produkt zu isolieren.In ihrem Verbalten gleichen die aus p-Tolyl-rind aus a-Thienylrnsthylketon gewonneoen Verbindungen vijllig der nus Acetophenon dargestellten. Sie sind zweilellos k1 e r c a p t a n e . 81s solche werdeu sie leicbt iii ihre i t h e r und Ester ubergefuhrt und bilden niit Alkalibydroxyden leicbt liisliche, mit Schwermetallen rneist farbige unlosliche Salze. Bei der Spaltung durch alkoholisches Kali lassen sich neben Schwefelwasserstoff uncl Essigssure p -T o l u y l s a u r e bezw. a -T h i op h e n -c a r b o n s a u r e nxhweiseu (11). Alkoholiscbes Ammoniak bildet bei 140" nebeudem entaprechenden K e t o n R h o d a n a m m o n i u m . (111.) n u r c h alkoholische SalzsLure entstehen neben A t b y l m e r c a p t a n wiederum die K e t o n e . Als Zwischenprodukte treten wobl die entsprechenden Ketonsauren a d (IV). Das Mercaptan nus y-Tolylmethylketon liefert bei einstundigem Erhitzen auf dem Wasserbade rnit Aoiliu die alkaliloaliche Verbindung C16 Nls 0s N, die durch Ersatz einer Sullbydrylgruppe durch den Anilinrest entstanden sein diirite : (CHs . CG& .CO .C,I-L:C(SH).NB.CgI~5). Bei langereni Erhitzen mit Anilin 1) R = Aryl.
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