Über die Einwirkung von Schwefelkohlenstoff und Ätzkali auf Acetophenon

Abstract

Ober die Elinwirkung von Schwefelkohlenstoff und Atzkali auf Acetophenon. [Mitteilung aus den1 Pharm.-chein. lnstitut der Universitat Erl:ingen.] (Eingegangen am 26. Niirz 1910.) Nach 1'. Me y e r I) und seinen Schulern entstehen beim Kocbeii von Iietonen des Typus A r y l . C O . C I h . A r y l mit S c h w e f e lk o h l e n s t o f f und k t z k a l i die alkaliunloslichen, durch prachtige Farbenreaktionen ausgezeichneteu I l e s a u r i n e. Fiir dns aus Desoxybenzoin dargestelltp Desaurin stellte V. h l e y e r die Formel I auf. Lnter den gleichen Bedingungen erliielt H. A p i t z s c h *) aus Ketonen K .CH2 .C,O .CH2. R 3 ) alkaliliisliche, gut cbarakterisierte Verbindungen, die wohl als Dithiole substituierter T h i o -7 . -p y r o n e aufzufaasen sind. Es scbien mir von Interesse, auf das in dieser Richtung bislier uicht untersuchte Ace t o ph e n oil S c h w ef e l k o lile 11s t o f f u n d A t zk a l i einwirlien zu lassen, wobei ein den Desaurinen aoaloger Korper der Konstitution 11 entstehen konnte. Risher lieI3 sich diese neutrale . j'erbinduiig nicht gewinoen, rielmehr eine wobl charakterisierte Substaoz von schwach saureii Eigenscbaften von der einfachen Formel CS He 0 S1, die sich beim A n s k e r n der leicht zersetzlichen , wa13rigenLiisung des Keaktionsproduktes ahscheidet. Sie ist in reinem Zustande geruchlos, krystnllisiert i n diinnen, goldgelben Blattchen und bildet niit Alkalihydrox-jden i n Alkohol nnd Wasser leicht liisliche, orangerote, mit Schwermetallen unlosliche, farbige Salze, lost sich d agegen in waWriger Alkaliacetat-oder -carbonatlosung schwieriger, und zwar iu letzterer ohne Kohlendioxyd-Ent\~icklung auf. Die Verbin: dung enthalt zwei durch Metall, Alkylund Acylreste ersetzbare Wasserstoffatonie. Als Nebenprodukte bilden sich bei der Einwirkung von Halogerialkylen such die entsprechenden Monoather. Konzentriertes, waBriges Alkali spaltet in der Kalte das Produkt vollig, .es wurden Schwefelwasserstoff und Renzoesaure nachgewiesen. .-~.

[3+2] Cycloaddition of Propargylic Alcohols and α‐Oxo Ketene Dithioacetals: Synthesis of Functionalized Cyclopentadienes and Further Application in a Diels–Alder Reaction

“…Since the first report by Kelber in 1910,1 α‐oxo ketene dithioacetals have been shown to be versatile intermediates in organic synthesis because of the characteristic bis(alkylthio) groups, which are strongly electron‐donating moieties and easily cleaved 2. α‐Oxo ketene dithioacetals and their extended conjugated derivatives are important 1,3‐,3 1,5‐,4 and 1,7‐electrophilic synthons5 and have been extensively investigated in cyclization reactions.…”

A Clean, Facile and Practical Synthesis of α‐Oxoketene S,S‐Acetals in Water

“…[6] This compound was prepared by alkylation of b-oxodithioic acid which was obtained in poor yield by reaction of an aryl ketone with CS 2 and KOH at 100 8C followed by neutralization with sulfuric acid. In the early 1960s, Thuillier and Vialle successfully prepared a-oxoketene S,S-acetals directly from ketones in good yields by using sodium tert-amylate as the base and two equivalents of an alkyl halide.…”

[3+2] Cycloaddition of Propargylic Alcohols and α‐Oxo Ketene Dithioacetals: Synthesis of Functionalized Cyclopentadienes and Further Application in a Diels–Alder Reaction

“…As shown in Table 1, different catalysts and solvents were screened. First, metal-based Lewis acids were investigated; FeCl 3 , TiCl 4 , and SnCl 4 afforded a trace amount of the desired cyclopentadiene 3 a in 1,4-dioxane, whereas CuCl 2 ·H 2 O was ineffective (entries [1][2][3][4]. To our delight, the nonmetal Lewis acid BF 3 ·Et 2 O efficiently catalyzed the cycloaddition of 1 a and 2 a, affording 3 a in very good yield (86 %; entry 5).…”

“…Since the first report by Kelber in 1910, [1] a-oxo ketene dithioacetals have been shown to be versatile intermediates in organic synthesis because of the characteristic bis(alkylthio) groups, which are strongly electron-donating moieties and easily cleaved. [2] a-Oxo ketene dithioacetals and their extended conjugated derivatives are important 1,3-, [3] 1,5-, [4] and 1,7-electrophilic synthons [5] and have been extensively investigated in cyclization reactions.…”