The synthesis of 6-alkylphenanthridines and their corresponding salts has been developed. The well known "biphenyl method" has been studied. Acylation of o-aminobiphenyl is achieved by an acid or the corresponding anhydride or acyl chloride. Cyclization of the intermediate o-acylamidobiphenyl has been studied in various conditions (solvents, temperature ... ) Quaternization has also been accomplished: new 6-alkylphenanthridinium salts have been prepared in good yields.Une reaction d'acylation de 1'0-aminobiphhnyle suivie d'une cyclisation de l'o-acylaminobiphknyle conduit h la phdnanthridine quaternariaee en sel de phdnanthridinium : chaque dtape presente ses propres difficultds ; bien que de nombreux protocolea parfois contradictoires soient decrits dans la litterature10i14,16-zo. Nous ddcrivons ici nos resultats pour obtenir une d t h o d e simple. fiable reproductible quelques nouvellcs pMnanthridines substituees en position 6 par des groupes"sir-d'accis ples'Q1. ~s u l t a t s -Discussion Nous avons repris la sdquence de Walls en essayant d'amdliorer chaque dtape. A. ou avec son anhydride ou son chlorure : Acylation de 1'0-aminodiphCny1e.-Cette reaction a 6t6 rialisee avec l'acide carboxylique N HZ X = OH ; OCOR ; C1 1. Acylation par l'acide carboxy1ique.l'acide acdtique. Parmi lea mdthodes classiques de couplage peptidique , celle utilisant le dicyclohexylcarbodiimide (DCC)22~23 n'a pas donne lea resultats espdres (rendements trbs moyens, presence de sous-produits.. .). Par contre, la variante du N,N'-thionyldiimidazolez4~*5 dans le THF conduit quantitativement au produit attendu. Nos recherchea prhliminaires ont 6th mendes avec Cette mithode a 6th &tendue avec succbs h l'acide p-acdtylbenzolque et h l'acide lbvulinique se formulant dans ce dernier cas de la manibre suivante : N' H 3 W 2. Acylation par l'anhydride d'acide.ples (anhydrides acdtique sante l'amide correspondant, ndcessite des anhydrides difficiles h obtenirz'. 3. Acylation par lea chlorures d'acide.-Lea nombreux travaux effectuds au laboratoire28-30 Cette voie d'acylation ddcrite avec des modbles s i met propionique Iz6 si elle permet d'obtenir de manibre satisfaiont permis la mise au point de methodes performantes aux chlorures [ G I d 'acide : Schema general de synthese dcs chlorures d'acidc
This paper presents experimental and quantum chemical consideration of photocatalytic and photochemical transformations in acetonitrile of CH 3 C 6 H 4 S(O 2 )SCH 2 CH 2 N(iPr) 2 (diisopropylaminoethyl 4-methylbenzenethiosulfonate, DAMT), an imitant of chemical agent VX with close structural properties and ionization energy. Diisopropylaminoethyl disulfide and 4-methylbenzenesulfonic acid were detected as major products of photocatalytic and photochemical degradation. Photocatalytic degradation stopped at about 60% DAMT conversion due to acidification of the system. Photochemical degradation proceeded slower but to a higher conversion since DAMT protonation did not stop photolysis completely. DAMT Áþ forms at the first step of photocatalytic degradation, then it splits into CH 3 C 6 H 4 SO 2 Á and SCH 2 CH 2 N + (iPr) 2 . The former fragment transforms into sulfonic acid and the latter decomposes into SCH 2 and CH 2 N + (iPr) 2 in the absence of TiO 2 , the route observed in mass spectrometry. However it is stable in adsorbed state on the TiO 2 surface and after reduction with photogenerated electron recombines to produce the disulfide product. The results suggest that photocatalytic and photolytic detoxification of VX is possible provided conditions are adjusted for its complete conversion.
New peroxycarboxyclic and peroxyacetic acids have been tested for the destruction of some organophosphorus compounds and mustards. The peroxyacids used have monocyclic, bicyclic or tricyclic structures. These are very reactive against paraoxon or HD and the addition of certain surfactants enhances the reaction rate. Very short half-live times are obtained with these compounds.Nos travaux precedents sur la destruction de toxiques insecticides ou de guerre, organophosphores ou soufres, ont mis en evidence l'interet des peracides(1-4).Ces produits sont actuellement les meilleurs dgcontaminants connus, nettement supbrieurs a d'autres nuclCophiles du type hydroxymates(5) ou oximates(6). Les peracides sont en effet capables de detruire totalement les toxiques organophosphores et/ou soufres rapidement, sans aucune agressivitb, ou attaque des materiaux trait&.Rappelons par exemple que la destruction du paraoxon (0,O-diethyl 0-paranitrophenyl phosphate), insecticide bien connu permet d'obtenir avec les peracides, des produits atoxiques, la reaction se formule de la manisre suivante : RC03H + (EtO)2 -0 -6)-NO2 0 V 0-Na+ + (EtO)2 P-0-Na+
Paraoxon (0,O-diethyl 0-0 nitrophenyl phosphate, VX [0-ethyl S (2-diisopropylaminoethyl)methylphosphorothiolate] and HD (2,2'-dichlorodiethyIsulfide) react for example, with perdodecanoyc acid, completely in a few seconds. The reaction rate is enhanced by micellar catalysis.Peroxyacids RCOOOH (R = n C7H15 to C13H27) are very good decontamination reagents.Certains esters organophosphores (OP) derives des acides phosphoniques ou phosphoriques sont 1 couramment utilises comme insecticides en agriculture ou constituent des agents potentiels de guerre chimique2.La neurotoxicite de ces composes est directement liee leur pouvoir phosphorylant vis-a-vis des cholinesterases dont I'inhibition entrahe la mort par accumulation d'acbtylcholine dans I'organisme.Sur un plan pratique, en cas de contamination de materiaux par ces derives OP, on a donc inter& a posseder des reactifs susceptibles de dbtruire ces esters phosphores dont la toxicite a ete correlee a leur reactivite chimique et plus particulierement B leur vitesse d'hydrolyse. De nombreux travaux ont montre que les composes nuclbophiles possedent les qualites requises pour eliminer ces toxiques. Si I'ion hydroxyle semble le plus apte a remplir cette fonction, en cas de contamination , d'autres rbactifs sont actuellement largement utilises. II s'agit des acides hydroxamiq~es~, des oximes', des mono et des polyphenols6, des hydrates d'aldehyde7, des amines*. des hypochlorides de calcium ou de sodium pour ne citer que les plus connus.D'autres etudes ont mis en evidence la pertinance des perox anions cornme I'eau oxygenbe", I'hydroperoxyde de tertiobutyletoa, les perborates' ou les peracides 70, . 12 .Les travaux de la littbrature relatent amplement I'utilisation de ces substances; I'addition d'agents tensioactifs et de surfactants avec formation de micelles, de micro-emulsions, pour entrainer un contact plus intime entre le reactif et le toxique et accel6rer ainsi la decontamination, a Bgalernent ete exploitee dans de nombreuses etudes3810a,10c813.Les solutions les plus efficaces, actuellement disponibles (soude en milieu aqueux ou en presence d'amine, hypochlorite de calcium), presentent une grande agressivite vis-a-vis des materiels fragiles; la decontamination s'accompagne alors d'un taux de corrosion important.Certains resultats de destruction des organophosphores par les peracides sont parfois -127
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