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In konzentrierten atherischen Losungen liegen Grignard-Verbindungen uberwiegend in der Form R2Mg + MgXz vor. Die W-chemischen Verschiebungen aliphatischer GrignardVerbindungen sind linear korrelierbar mit denen entsprechender Kohlenwasserstoffe. Allylund Cyclopentadienylmagnesiumbromid zeigen austauschentartete W-Spektren. Fur alkylsubstituierte Benzole konnten die Linien zugeordnet werden. 13C-NMR-Spectroscopic Investigations of Grignard CompoundsGrignard reagents occur predominantly as R2Mg + MgX2 in concentrated diethyl ether

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Careful linewidth and saturation studies were performed on several orbitally degenerate hydrocarbon free radicals in liquid solution as a function of temperature, solvent, and counterion, and these are compared with similar studies on nondegenerate hydrocarbon free radicals. The anomalous T1's and T2's attributed to the orbital degeneracy are found to be strikingly independent of all these variables. This is most clearly evidenced for the coronene and triphenylene anion radicals. The results for the benzene and cyclooctatetraene anions (alkali metal prepared) are complicated by a further contribution to T2-1 which increases with temperature. This contribution is correlated with counterion and solvent dependent ion-pairing effects. The intrinsic temperature-independent T 2 -l's for the orbitally degenerate free radicals are surprisingly well correlated with the small but anomalous deviations of the g values for these radicals from the Segal, Kaplan, and Fraenkel experimental fit to Stone's theory of g values. This is taken as positive evidence for the role of anomalous spin-orbit interactions in the mechanism(s) yielding the anomalous relaxation times. Their independence of temperature, solvent, and counterion suggests that the relaxation mechanism(s) is largely intramolecular.

Die UV‐Absorptionen von Phenyl‐, Benzyl‐ und verwandten Organomagnesium‐Verbindungen 1‐7 in Diäthyläther werden gemessen und störungstheoretisch diskutiert. Die Banden der benzylartigen Magnesiumverbindungen nehmen eine mittlere Lage zwischen den Banden der zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffe und der durch die Alkalimetall‐Derivate repräsentierten Carbanionen ein, woraus auf einen beträchtlichen Ionencharakter der Organo‐magnesium‐Verbindungen mit potentieller Ladungsdelokalisation geschlossen wird. Die Mittelstellung zwischen kovalenten und ionischen Strukturen läßt eine starke Beeinflußbarkeit dieser Systeme durch das Lösungsmittel erwarten.

Die Ausbeuten an Haq+ und OHaq− wurden nach der Pulsradiolyse von neutralem Wasser mit Hilfe einer Leitfahigkeitsmeßeinrichtung neu bestimmt. Die Werte in Argon‐gesättigter Lösung 0.5 μs nach einem 1 μs Bestrahlungsimpuls mit 2,8 MeV Elektronen sind: G(Haq+)Ar = (3.3 ± 0.25)/100eV, G(OHaq−)λr = 0.60 ± 0.25 (unter der Voraussetzung G(eaq−) = 2,7); mit 10−1 mol/1 Äthanolzusatz beträgt G(eaq−) = 3.2 (optisch gemessen), G(OHaq−) = 0.1 und G(Haq−) = 3,3. In N2O‐gesättigter Lösung betragen G(Haq+)N2O = G(OHaq−)N2O = 2,9 ± 0,25. Die Wirkungen der Zusätze werden als Spureffekte gedeutet.