[3]DendrAl(l)ene! A new synthesis of [3]dendralenes is based on a Rh(III) -catalyzed alkenyl CH activation and coupling reaction with allenyl carbinol carbonates (see scheme; DG=directing group). A variety of [3]dendralenes with diverse substitution patterns are accessible with good efficiency. The reaction is highly stereoselective and compatible with different directing groups and numerous functional groups.

An efficient and highly asymmetric ruthenium-N-heterocyclic carbene-catalyzed hydrogenation of substituted thiophenes and benzothiophenes is described, providing a new strategy for the formation of valuable enantiomerically pure tetrahydrothiophenes and 2,3-dihydrobenzothiophenes.

No abstract

H2‐O‐T! Aromatic O‐heterocycles are a challenging substrates for asymmetric hydrogenation (H2). An in situ formed chiral N‐heterocyclic carbene (NHC) ruthenium complex allows the high yielding, completely regioselective, and highly asymmetric hydrogenation of substituted benzofurans at room Temperature, giving valuable 2,3‐dihydrobenzofurans (see scheme).

Two to four! Readily available flavones and chromones were efficiently converted into four valuable chiral classes of O‐heterocycles—flavanones, chromanones, flavanols, and chromanols—by means of an enantioselective Ru/NHC‐catalyzed hydrogenation process (see scheme; NHC=N‐heterocyclic carbene, PCC=pyridinium chlorochromate).

This study describes the structural investigation of a highly versatile ruthenium-NHC (N-heterocyclic carbene) catalyst complex, which has been established for the asymmetric hydrogenation of various aromatic compounds. A complex containing an unusual doubly deprotonated NHC ligand was isolated and identified as the precatalyst to this complex. When its subsequent reactivity was monitored, two additional precatalysts, featuring partially hydrogenated naphthyl substituents, were characterized spectroscopically. Ligand hydrogenation appears to be a key activation process en route to the active catalyst.

2 zu 4! Einfach zugängliche Flavone und Chromone wurden mithilfe eines enantioselektiven Ru/NHC‐katalysierten Hydrierprozesses (NHC=N‐heterocyclisches Carben) effizient in vier wertvolle chirale Klassen von Sauerstoffheterocyclen – Flavanonen, Chromanonen, Flavanolen und Chromanolen – umgesetzt (siehe Schema; PCC=Pyridiniumchlorochromat).

Die asymmetrische Hydrierung von aromatischen und heteroaromatischen Verbindungen ist einer der direktesten Wege zur Synthese von gesättigten oder teilweise gesättigten cyclischen Molekülen, die in vielen biologisch aktiven Verbindungen enthalten sind. [1] Beginnend mit einer Arbeit von Murata und Mitarbeitern im Jahr 1987, welche bei der Hydrierung von 2-Methylchinoxalin erstmals einen Enantiomerenüberschuss erzielen konnten, wurden beeindruckende Fortschritte in der asymmetrischen Hydrierung von gewissen Heterocyclen gemacht. Hauptsächlich N-Heterocyclen wie Chinoline, [3] Chinoxaline [2,4] und Indole [5] wurden erfolgreich mit über 90 % ee auf homogenkatalysiertem Weg unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren oder Brønsted-Säure-Organokatalysatoren zu den entsprechenden Tetrahydrochinolinen, Tetrahydrochinoxalinen und Indolinen reduziert. Trotz großer Anstrengungen in den letzten Jahren stellt die asymmetrische Hydrierung einiger wichtiger Substratklassen, speziell (Nicht-N-)Heterocyclen wie Furane, Thiophene, Benzofurane und Benzothiophene noch immer eine Herausforderung dar. Daher sind neue, effiziente und hoch enantioselektive Methoden, welche Zugang zu den entsprechenden reduzierten Analoga bieten, äußerst wünschenswert.In der Literatur finden sich zahlreiche Berichte zur Synthese von 2,3-Dihydrobenzofuranen. [6] Auch wenn die Hydrierung als der direkteste Weg zu diesen Produkten erscheint, ist dieser Prozess schwieriger als die Hydrierung vieler anderer heterocyclischer Verbindungen. [7] Häufig wird die teilweise Zersetzung des Furanrings zum 2-Ethylcyclohexanol und b-Cyclohexylethanol beobachtet [6,8] Bezüglich der asymmetrischen Hydrierung von Benzofuranen finden sich lediglich zwei Berichte in der Literatur: 2003 konnten Baiker und Mitarbeiter mit einer Kombination aus Pd/Al 2 O 3 und Cinchonidinderivaten die reduzierte 2-Benzofurancarbonsäure mit 50 % ee in geringer Ausbeute erhalten. [9] Auf dem Gebiet der homogenen Katalyse nutzten Pfaltz und Mitarbeiter Pyridin-Phosphinit-Iridium-Komplexe um einige 2,3-Dihydrobenzofurane mit exzellenten Enantiomerenüberschüssen zu erhalten (Schema 1). [10] Allerdings waren längere Reaktionszeiten nçtig, und es wurden nur drei dieser Substrate beschrieben. Hier berichten wir über eine sehr effiziente, hoch regio-und enantioselektive Hydrierung von substituierten Benzofuranen unter milden Bedingungen.