Ruthenium‐NHC‐katalysierte asymmetrische Hydrierung von Flavonen und Chromonen: genereller Zugang zu enantiomerenangereicherten Flavanonen, Flavanolen, Chromanonen und Chromanolen

Abstract

2 zu 4! Einfach zugängliche Flavone und Chromone wurden mithilfe eines enantioselektiven Ru/NHC‐katalysierten Hydrierprozesses (NHC=N‐heterocyclisches Carben) effizient in vier wertvolle chirale Klassen von Sauerstoffheterocyclen – Flavanonen, Chromanonen, Flavanolen und Chromanolen – umgesetzt (siehe Schema; PCC=Pyridiniumchlorochromat).

Biomimetic Synthesis of Complex Flavonoids Isolated from Daemonorops “Dragon's Blood”

“…[14] Thus 2,4,6-trihydroxybenzoic acid (19) was converted into aromatic aldehyde 20 by selective methylation and formylation. [14] Thus 2,4,6-trihydroxybenzoic acid (19) was converted into aromatic aldehyde 20 by selective methylation and formylation.…”

“…An extensive screening of solvents and conditions increased the combined yield of the trimers to 76 %(see Table 1). [19] Selective TBS protection and methylation of the commercially available flavonoid chrysin (26)afforded the requisite substrate 27.H ydrogenation with Ru(cod)(h 3methylallyl) 2 and the NHC ligand (R,R)-SINpEt·HBF 4 as the catalyst afforded the flavan-4-ol 28,a lbeit in low yield. Proposed biogenesis of the dracoflavans and dragonbloodins.…”

Biomimetische Synthese komplexer Flavonoide isoliert aus Daemonorops‐“Drachenblut”

“…[14] So wurde 2,4,6-Tr ihydroxybenzoesäure (19) [16] Die in Schema 3 dargestellte Struktur zeigt einen Mittelwert der zum natürlichen Dragonbloodin A1 und dem nichtnatürlichen Enantiomer von Dragonbloodin A2 korrespondierenden Hydroperoxide.D iese Hydroperoxide 18 a/b konnten glatt mit Dimethylsulfid (DMS) zu den Dragonbloodinen 11 a/b reduziert werden. Dracorhodin (4)u nd ähnliche Flavonoide wurden bereits intensiv erforscht, wobei unsere optimierte Synthese weitestgehend einer etablierten Route folgt.…”

“…[19] Selektive TBS-Schützung und Methylierung von kommerziell erwerblichen Chrysin (26) lieferte uns das passende Substrat 27.H ydrierung mit Ru-(cod)(h 3 -methylallyl) 2 und dem NHC-Liganden (R,R)-SIN-pEt·HBF 4 als Katalysator brachte das Flavan-4-ol 28 hervor. Unser asymmetrischer Syntheseansatz dieser Verbindung basiert auf der von Glorius et al entwickelten asymmetrischen Hydrierung von Flavonen und Chromonen (Schema 4).…”

Asymmetrische Hydrierung disubstituierter Furane

“…In den vergangenen Jahren konnten beeindruckende Fortschritte bei der Entwicklung von Homogenkatalysatorsystemen für die asymmetrische Hydrierung diverser Heterocyclen erzielt werden. Der Katalysator liefert exzellente Aktivität und hohe Selektivität in der asymmetrischen Hydrierung einer Reihe von heterocyclischen Verbindungen: Chinoxaline, [11b] Benzofurane, [10c,d] Benzothiophene, [9c] Thiophene, [9c] Flavone [13] und Indolizine. Im Unterschied dazu war die asymmetrische Hydrierung von Furanen nur wenig erforscht, [10b, 12] Kürzlich haben wir einen neuartigen, den chiralen N-heterocyclischen Carben(NHC)-Liganden SINpEt (siehe Tabelle 1) enthaltenden Ru II -Komplex als Hydrierkatalysator vorgestellt.…”