Metalation of the central C atom of the bis(phosphane‐borane) (1) is feasible with alkyllithium; the complex salt (2) can be precipitated with TMEDA. According to X‐ray structure analysis, the distances in the non‐linear PCP bridge are almost equal and shorter than the terminal PC bonds, thus establishing the ylidic nature of the bridge.
Ausgehend von [(CH3)3C]3P konnte über eine Abfolge von Quartärisierungs‐ und Ylidierungsstufen erstmals das [(CH3)3C]4P⊕‐Kation synthetisiert werden: [(CH3)3C]3P → [(CH3)3C]3PCH3⊕ → [(CH3)3C]3PCH2 → [(CH3)3C]3PCH2CH3⊕ → [(CH3)3C]3PCHCH3 → [(CH3)3C]3PCH‐(CH3)2⊕ → [(CH3)3C]3PC(CH3)2 → [(CH3)3C]4P⊕. Alle Zwischenprodukte wurden isoliert. Das Tetra(tert‐butyl)phosphonium‐Kation wurde als Iodid und Tetrafluoroborat spektroskopisch vollständig charakterisiert. Eine Röntgenbeugungsanalyse des BF4‐Salzes zeigte, daß eine kubisch‐flächen‐zentrierte Packung mit Überstruktur vorliegt (Raumgruppe F43c — T d5). Das Kation besitzt die theoretisch vorhergesagte T‐Symmetrie mit einem tert‐Butyl‐Twist von 14°. Wegen der extremen sterischen Hinderung sind überdies die PC‐Abstände verlängert und die CCC‐Winkel verengt.
Lithiiertes Bis(dipheny1phosphino)methan bildet mit Chloro(trialkylphosphan)gold(I)-Komplexen ein Gold(1)-bis(diphenylphosphino)methanid, 5a, dessen '97Au-MC)Rbauerspektrum eine oligomere Struktur mit aquivalenten Goldatomen nachweist. Gleiches gilt fur ein Trimethylsilylderivat 5 b. Aus 5a werden mit Dimethyl-, Diethyl-und Di-fert-butyl-methylphosphonium-methylid R2(CH3)P = CH2 zweikernige Gold(1)-Komplexe erhalten, in denen die Metallatome durch einen Bis(dipheny1phosphino)methanid-und einen Dialkylphosphonium-bis-methylid-Liganden verbriickt sind (6a -c). Die Rontgenbeugungsanalyse von 6c zeigt einen achtgliedrigen Metallocyclus, in dem zwei fast lineare C -Au -P-Einheiten iiber ein Phosphonium-und ein Carbanionzentrum verkniipft sind. Die P -C -P-Gruppe ist mit einem gemittelten d(PC) = 174 pm und 3: PCP = 123.5(15)O noch eindeutig ylidisch und unterscheidet sich damit prinzipiell von der PCH2P-Einheit in den zahlreichen Diphosphinornethan-Komplexen vom ,,A-Frame-Typ". Synthesis and Crystal Structure of Binuclear Gold(1) Complexeswith Bs(phosphin0)methanide and Phosphonium Bis(mcthylide) Ligand Bridges Lithiated bis(dipheny1phosphino)methane reacts with chloro(trialkylphosphane)gold(I) complexes to yield a gold(1) bis(diphenylphosphino)methanide, 5a, which is assigned an oligomeric structure with equivalent gold atoms by IgAu M6Rbauer spectroscopy. Similar results are obtained for a trimethylsilyl derivative 5 b. From 5a and dimerhyl-, diethyl-, and di-ferf-butyl-methylphosphonium methylide R2(CH3)P = CH2, binuclear gold(1) complexes are generated, in which the metal atoms are bridged by a bis(dipheny1phosphino)methanide and a dialkylphosphonium bis-methylide ligand (6a -c). X-ray diffraction analysis of 6c shows an eight-membered metallocycle, where two almost linear C -Au -P moieties are linked via a phosphonium and a carbanion center. The P -C -P group with a mean d(PC) = 174 pm and 3: PCP = 123.5(15)' is clearly ylidic, and is thus inherently different from the numerous diphosphinornethane units of ,,A-frame" type complexes.Bis(phosphino)methane R2PCH2PR2 bilden mit zahlreichen Metden cyclische Zweikernkomplexe, in denen die beiden Metallatome auf so engem transannularem Abstand gehalten werden, dal3 leicht intermetdische Wechselwirkungen induzierbar sind (1). Dieser Koordinationstyp ist inzwischen wegen seiner ungewtlhnlichen Mtlglichkeiten zur Substratbindung als ,,A-Frame"-Komplex von groBem aktuellen Interessel).
Aus Phosphanvorstufen wurden mit Benzylbromid die Phosphoniumsalze R2P(CH2C6H5)2+ Br-(mit R = CH3, CH2C& oder C6H5) hergestellt und in die korrespondierenden Benzyl(benzy1i-den)phosphorane R2P(CH2C6Hs) = CHC& (3a -c) iibergefuhrt. Diese Y lide ergeben mit Lithiumalkylen Metallierungsprodukte des Typs R2P(CHGHs)2Li (4a -c), mit NaNH2 die analogen Natriumkomplexe R2P(CHC6H5)2Na (Sa -c). Spektroskopische Untersuchungen zeigen eine koordinative Wechselwirkung der Metallionen mit je zwei aquivalenten Benzylidfunktionen an. Die Delokalisierung der Carbanionladung auf die 0-und pPositionen des Phenylrings begunstigt die Komplexierung des gr6Reren Natriumions. Auch entsprechende Ylidkomplexe des Kaliums sind zuganglich. -Das Kaliumderivat von (CH3)2P(CH2C6Hs) = C H C~H S (6a) kristallisiert solvatfrei, seine Struktur wurde durch eine R6ntgenbeugungsanalyse bestimmt. Das Gitter enthalt keine diskreten Komplexmolekule, sondern ist als Koordinationspolymeres zu beschreiben, in dem die Metallatome vorzugsweise Nahordnungswechselwirkungen rnit den ylidischen Carbanionen sowie mit den negativierten 0-undp-C-Atomen der Benzylidringe eingehen. Leitfahigkeitsmessungen zeigen jedoch, daR das Metall in LBsung an den Ylidliganden gebunden bleibt und keine nennenswerte elektrolytische Dissoziation eintritt. Phosphonium Benzylides and Alkali [Phosphoniumbis(benzylides)]: Salt-free Ylides and Their Corresponding Alkali ComplexesPhosphonium salts R2P(cH2c6H5$ Br-(with R = CH3, CH2C6H5, or C6H5) were prepared from phosphane precursors with benzyl bromide and converred into the corresponding ylides R2P(CH2C6H5) = CHGH5 (3a -c). These ylides react with lithiumalkyls to form metalation products R2P(CHGH5)2Li (4a-c), and with NaNH2 to form the analogous sodium complexes R,P(CHC6Hs)2Na (Sa -c). In spectroscopic investigations a coordinative interaction of the metal with two equivalent benzylide functions is detected. Delocalization of the carbanionic charge onto the orfho and para positions of the phenyl rings favours the complexation of the larger sodium cation. The corresponding ylide complexes of potassium are also available. -The crystal structure of the solvent-free potassium derivative of (CH3)2P(CH2C6H5j =CHC& (6a) could be determined by X-ray diffraction. The lattice does not contain discrete complex molecules, but is rather to be described as a coordination polymer with the metals interacting preferentially with ylidic carbanions and the negativated orfho and para carbon atoms of the benzylide rings. Conductivity measurements are showing, however, that the metal remains attached to the ylide ligand in solution, and that no significant electrolytical dissociation occurs.Chem. Ber. 114(1981)
Aus (C6H5)2P CH2 P(C6H5)2 (1) werden über die zugehörigen Benzylphosphoniumsalze 2 und 3 die beiden Ylide (C6H5)2P CH P(C6H5)2 CH2C6H5 (4) und C6H5CH2(C6H5)2P CH P(C6H5)2 CHC6H5 (5) synthetisiert. Letzteres existiert im Gegensatz zu anderen R3PCPR3‐Molekülen ausschließlich als konjugiertes Doppel‐Ylid und zeigt raschen Protonenaustausch zwischen Benzyl‐und Benzylidengruppe. 4 und 5 reagieren mit NaNH2 zu tieffarbigen Natriumkomplexen, in denen das Metall über die Benzylidfunktionen gebunden ist. NMR‐Spektren zeigen eine symmetrische Bindung des Metalls an den Benzylidenring an. Die Koordinationssphäre des Na+ wird durch Ether‐ und/oder Tetrahydrofuranmoleküle ergänzt. Eine Röntgenstrukturanalyse von 6, das aus Ether mit je 1 Molekül Ether und Tetrahydrofuran kristallisiert, klärte Details der Bindungsverhältnisse in diesen neuen natriumorganischen Verbindungen. Das 23Na‐NMR‐Spektrum bestätigt die außerordentlich unsymmetrische Umgebung des Metalls. Im Massenspektrum wird das natriumhaltige Molekül‐Ion beobachtet.
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